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1、第四章材料研究新进展第一节超导材料,超导转变温度提高的历史,*研究历史从超导电性的发现到BCS理论的建立（1911-1957）从BCS理论的建立到高温超导体的发现（1957-1986） 从高温超导体的发现到MgB2的发现（1986-2001） 从MgB2的发现至今（2001-,高温超导体,*晶格结构,图中表示出原点不同的两种晶胞。(a)以Ca作晶胞原点，则原子坐标参数为：Ca(0,0,0)，Ti(,),O(,0)； (b)以Ti作晶胞原点，则原子坐标参数为：Ca(,)，Ti(0,0,0)，O(0,0,),CaTiO3的结构,t称为容忍因子，Ra, Rb和Rx分别是A, B和X离子的半径。经验表
2、明，当A 离子和B离子的价态之和等于+6以便保持化合物的电中性且0.8t1.0时，复合金属氧化物ABX3能以钙钛矿型结构存在。,*钙钛矿堆集,高温超导体的母体是由Cu原子形成的反铁磁背景的Mott绝缘体，由钙钛矿结构单元通过堆叠或者错位堆叠的方式长成大的晶胞，并在某些位置上失去氧而形成。,*Y系超导体,常见的超导相有Y-123(7-)、Y-124和Y-247,Y-123(7-),Y-123的很多性质均随着氧含量的不同而发生变化。在0.2时，晶体属于正交晶系，空间群Pmmm，晶格参数a=3.8187, b=3.8833, c=11.6687；=1时，Cu-O链上含氧量为零，晶格变为四方晶系，空间
3、群变为P4/mmm；在约在0.6-1.0区间内时，个氧原子随机分布在晶胞两端的Cu-Cu之间，此时晶格也是四方结构。Y-123的Tc也随着氧含量的多少而变化，而且在0.30.5时，Tc达到60K并且不随变化，形成一个“平台”，曾经认为平台的形成和orth和orth转变有关，后来发现并非如此，关于该现象尚无合理的解释。,*Y系超导体,常见的超导相有Y-123(7-)、Y-124和Y-247,同属于正交晶系的Y-124相与Y-123的不同在于b方向的Cu-O单链变成了双链，两个Cu-O链在b方向有相对b/2的错位，形成了edge-sharing 形式的平行于bc面的单层Cu-O面。由于空间对称性发
4、生了变化，Y-124的晶胞c轴是123相的两倍多，达到27.24，空间群为A-centered Ammm。具有更长c轴的Y2Ba4Cu7O15-则是Y-123和Y-124在c方向交替排列的结果。,*Bi系超导体,Bi2Sr2Can-1CunO2n+4。当n=1,2,3时，分别被称为Bi-2201、Bi-2212、Bi-2223相。它们的Tc随CuO面的层数增加而增加。分别为10K, 85K和 110K 。Bi系超导体晶格属于底心正交晶格，空间群为Amaa(n=1)A2aa(n=2,3)，ab5.4,c轴随n=1到3的增加从约24到36 变化。晶格特点是两个RS结构的Bi-O层和一个Sr-O层与
5、被n-1个Ca层间隔开的nCuO2超导层沿c轴方向相间排列而成。,Hg系超导体HgBa2Can-1CunO2n+2+是至今合成的最新也是具有最高超导临界温度的高温超导系列。已知结构的Hg系超导体都是四方晶系，空间群为P4/mmm，n=1、2、3、4的a轴和c轴长度分别为（3.889,9.546 ）(3.8586 ,12.697 )(3.855 ,15.858 )和(3.849 ,19.003 )。Hg系超导临界温度比其它类别的超导体有很大提高，N=1的相HgBa2CuO4+具有94K的转变温度，这在单层CuO2面中是最高的;随n的增加Tc值也随之增加，在n=3时Tc达到最大值133K(常压)，
6、这是已知超导体中最高的；虽然n甚至还可以提高到8，但临界温度却在降低,这一点对别的系列的超导体也是适用的40。该系列的压力效应十分显著。朱经武等41在高压条件下观测到的Hg-1223的Tc从常压时的135K增加到15GPa时的153K，以后又将其提高到45GPa时的164K42，原因尚不清楚。,*Hg系列超导体,*La系超导体,La2-xAxCuO4+ (la-0201) 为四方晶系，在室温x0.05时空间群I4/mmm，晶格参数a=3.8,c=13.2 其母体结构为La2Cu04结构（n=1,R-P）,钙钛矿结构单元LaCuO3以a/2+b/2的位移方式堆叠形成这种结构。该结构也可看成是IL
7、(CuO2)和RS(La2O2)交错排列形成。,Tl系分为TlBa2Can-1CunO2n+3和Tl2Ba2Can-1CunO2n+4两种，除了前者在n=1时是半导体外，二者的Tc均随n的增加而增大，并且在n相同时，前者的Tc比后者低1520K左右，Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc可达125K。含有单Tl-O层的晶格为简单四方结构，空间群为P4/mmm, a轴长度在n=1、2、3时分别为3.869、3.850、3.843,c轴长度分别为9.69、12.72和15.87；含有双Tl-O层的材料晶格一般认为是体心四方，空间群为I4/mmm。晶胞两端的两个Tl-O层以RS的形式排列，这样每个能反
8、应对称性的晶胞包含两个化学式量的原子，其c轴均比相应的单Tl-O层的c轴长一倍以上，a轴则比相应单Tl-O层的a轴稍短。,Pb系容易通过原子替代生成很多超导体，现以常见的Pb2Sr2MCu3O8（M为Ca、Y或稀土元素）来说明其结构。它与Tl系最大的不同在于多了一个Cu原子层作为绝缘层，这与YBCO有些相似：Cu担当两个角色，由此可把Pb2Sr2MCu3O8结构形式表示成Pb-3212。,基本物性,超导:(1)零电阻现象:1911年，荷兰物理学家H. Kamer lingh-Onnes在液化了氦气以后，即利用液氦的低温环境研究金属在很低温度下的导电特性，发现Hg在4.2 K左右电阻突然消失，即
9、零电阻现象; (2)Meissner效应: 1933年，Meissner和Ochsenfeld等发现超导体独特的磁性质：在超导状态下，超导体内部磁感应强度必须为零，称Meissner效应。 第一类超导体和第二类超导体临界温度 临界磁场 穿透深度 相干长度 临界电流密度,所有的铜氧化物高温超导体的母体都是具有由Cu原子形成的反铁磁背景的Mott绝缘体，当用掺杂或其他方法引入载流子（电子或空穴）以后，母体的Neel温度TN迅速下降，在约0.02 时达到零，从约0.05开始，开始进入超导态，随着掺杂量逐渐增加, Tc成“弓”形变化, 在约0.16时达到最大值，称最佳掺杂（optimally dope
10、d），继续增加掺杂量在0.27时超导电性消失，系统由前面的超导态进入正常金属态。p低于或高于最佳掺杂值分别称为欠掺杂（underdoped）或过掺杂（overdoped）对于绝大多数高温超导体，每个CuO2单元所对应的载流子数目p和临界温度Tc之间有下列经验公式成立： 其中Tc,max 是最佳掺杂时的超导转变温度。,普适相图,“0.19问题” JLTallon等人对高温超导相图的研究做出了重要贡献。他们系统地考察了La系、Y系(Y-123,124,YCa,YZn) 和Bi系，收集了熵、电阻率、拉曼散射、角分辨光电子能谱、直流磁导率和核磁共振等诸多实验数据,发现T*线基本上都落在同一直线上，且该
11、线延伸与横轴交于0.19处，这就是著名的“0.19问题”，这点也称量子临界点。可表为T*=K（1-P/Pc），K是零掺杂的超交换能，量级为0.1eV，P为掺杂产生的载流子浓度，Pc为T*线与横轴的交点的载流子浓度，约为0.19。在这点两侧，物理性质发生陡变，当P0.19时，在欠掺杂区，随着凝聚能的急聚减小呈现弱的超导电性；当P0.19时，在过掺杂区，呈现强的超导电性。,“1/8问题” 一般来说，高温超导体的超导转变温度随掺杂量的变化遵从：在欠掺杂区域，随x的增加而增加，在过掺杂区随x的增加而减小。但Moodenlaugh等在实验中发现，La-Ba-Cu-O超导转变温度Tc随掺杂量的增加在掺杂浓
12、度x=1/8处，突然降低，这即是引起人们广泛关注的“1/8问题”。后来，人们发现“1/8问题”不仅在La-214中存在，而且在Bi2212和Y-123中也存在。这说明“1/8问题”在电子相图中具有重要意义。,掺杂效应,Fe、Co、Ni、Al、Zn在Cu(1)掺杂的掺杂度和Tc的关系,Y1-xPrxBa2Cu3Oy:Tc =92.3-81.7x-105.9 x2YBa2-xPrxCu3Oy: Tc =90-7.52x-576.7x2,理论,在超导微观理论方面，1957年，Bardeen, Cooper和Schriefer提出BCS理论，证明了超导电性来源于费米面附近电子配对所形成的Cooper对
13、，这种电子对具有在实际位置空间中的电子的相关性。这种束缚电子对的集合态导致了超导电性，BCS理论对传统超导体给出了很好的描述。它的Tc公式表示为: 3.52称为BCS理论的能隙系数。BCS理论是弱耦合理论，后来进一步发展形成强耦合理论。,理论,共振价键（RVB）理论：代表派人物是P. W. Anderson。早在1987年初，Anderson 就提出了以共振价键理论（resonating-valence-bond简称RVB）取代传统的费米液体理论，解释刚刚发现不久的高温超导铜氧化物。由RVB发展而来的Luttinger液体理论可以同时兼顾反铁磁绝缘相和超导相，对大半个电子相图给出独特的解释。该
14、理论认为，二维CuO2面的物理本质同一维反铁磁链一样，费米液体图象不再适用，且低能激发态时自旋自由度和电荷自由度分离，分别为带电荷而无自旋的空穴和带1/2自旋而不带电荷的自旋子。它圆满地解释了Y-123的(T), RH(T) 和cotH(T)行为，特别是改变氧含量，Co替代Cu（1），Ni和Zn替代Cu（2）后的一系列变化。 2002年，Nobel奖得主Laughlin提出Gossamer超导理论，指出单带模型(Hubbard和 t-J)不能是高温超导理论的出发点，并引发了RVB理论研究的复苏。2003年11月，Anderson提出RVB-Plain Vanilla超导理论，依靠有效单带模型及
15、RVB函数的变分计算，给出了超导态的相图，并把Gossamer的理论包容在内，紧接着Bell实验室的Varma全面地分析了RVB-Plain Vanilla超导理论，指出其理论上的不适当和与大量实验结果的矛盾。关于高温超导机制的研究仍在积极进行中，揭开其“庐山真面目”尚需时日。,g超导体,2001年报导硼和镁形成的化合物刷新了金属化合物超温度的最高纪录，如图示意的是该化合物的晶体结构单元，镁原子形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子，6个硼原子位于棱柱内，,关于二硼化镁超导体机理研究经历了一波三折的过程. 由于二硼化镁的超导转变温度接近传统电声耦合的上限，因此一开始很多人相信的超导电性
16、可能不是来自传统的电声耦合，而是由其他原因所致. 后来，二硼化镁中硼原子的同位素效应实验演示出超导转变温度对原子质量具有明显的依赖关系，因此人们逐渐相信电声耦合作用对超导的形成是十分重要的. 进一步又发现，对此系统的任何形式的掺杂只会使超导温度下降，因此人们越来越相信二硼化镁超导体可能只是一个众多二元合金超导体中的“漏网之鱼”，并且人们将其超导完全归结于传统超导体的BCS 机理. 然而，人类的想象与自然界的客观事实总是有些差距，这也是促使科学家不断更新和提高自己认知的动力. 后来的理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面，电声耦合所造成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙
17、. 这一点又与传统的所有的超导体完全不同. 有关两个能隙的图像后来被比热、核磁共振、电子隧道谱和角分辨光电子谱的实验广泛证实.,超导机理,强耦合的电声作用使其仍可纳入BCS的理论框架之内,但其特有的双能隙结构也展现出许多更为丰富的物理内涵。,MgB2超导体掺杂后呈现出诱人的应用前景:首先，MgB2超导体在4. 2K 的临界电流密度Jc现已达到107A/ cm2以上；20K 下的Jc达到了105 A/ cm2，与现在使用的低温超导体的临界电流密度Jc值相当接近. 其次，上临界磁场Hc2达到了70T，这不仅超过了传统低温超导材料NbTi （Hc2 12. 4T）和Nb3Sn（Hc2 = 24. 5
18、T）的值，而且也达到了Bi 系和YBCO 高温超导体的上临界磁场100T 的70%. 第三，相比于传统低温超导材料NbTi （Tc 9K）和Nb3 Sn（Tc 18K）等，MgB2超导体的转变温度较高（ Tc 40K），使得他的工作温区可在20K 30K. 这个温区现在通过电制冷就可以实现，无需用价格昂贵和使用操作手续麻烦的液氦. 也就是说，在实际应用中做到了有电的地方，MgB2超导体就可以工作. 第四，由于MgB2超导体相干长度相对较长，（0）= 4. 9 nm，大于高温超导体的1. 5nm，无“ 弱连接”效应和与之相关的所谓“ 颗粒性”，能承载电流，易于实现超导回路的闭合，同时制成的电子器
19、件的反应速度更快，在成本方面更有优势.,应用前景,第五，MgB2超导体的各向异性很小，有强的晶粒间相互作用，因此在应用方面有着较氧化物高温超导体明显的优势，而氧化物高温超导体的高度各向异性导致其结构和电磁性能的强烈各向异性，例如Bi-2223 / Ag 高温超导体在77K 下背景场大于0. 002T 后，临界电流值与带间夹角相关相当强烈；带面夹角为0 时的临界电流密度值是带面夹角为90 度时的5 倍之多. 这不仅使其研究工作变得复杂，而且对其应用的前进路子带来许多新课题. 第六，从固体化学的角度看，氧化物高温超导体是不稳定或亚稳定的，其晶体的缺陷浓度很高.缺陷在高温下是稳定的，在低温下是不稳定
20、的. 这就导致氧化物高温超导体是十分敏感于其微观结构，使其超导电性直接被缺陷的短程有序和大量缺陷的存在而影响. 第七，MgB2超导体在力学性能方面，虽然与YBCO 和Bi 系等陶瓷类材料都有硬、脆特性，制成实用的线材和带材困难较大，但是近期的研究表明MgB2在柔韧性上有着一定的优势. 人们发现对MgB2材料只要选择合适的生长方法以及衬底或芯材料，得到的超导膜或线材则具有相当的韧度. 由此，很多人认为MgB2将取代Nb3 Sn 和NbTi 等传统低温超导材料而应用于实际. 在金属衬底上镀上MgB2超导厚膜，制成具有一定长度的MgB2超,用自行烧制的MgB2靶先在Al2O3-C衬底上沉积一层满足M
21、g:B化学计量配比为1:2的混合物薄膜,再在其上覆盖一层Mg膜.退火时,上面的Mg层挥发起到保护作用,底层的Mg-B混合物在适宜温度下成相生成MgB2.为避免文献中提到的MgO的影响,我们没有采用其他小组通常采用的在Ar气氛下溅射,而是选择了高真空环境,背景气压一般控制在2410-5Pa之间.沉积温度固定在200,基片用银胶固定在加热器上.溅射时,激光脉冲频率为8Hz,能量密度约为4J/cm2,靶距3cm.第一层Mg-B混合膜沉积12分钟,之后换Mg靶,同样条件下,溅射812分钟,退火时,通入15Pa流动高纯Ar,退火温度一般选择在580650之间,升温速率约40/min.在目标温度保持515分钟后,充入200PaAr气降温冷却.所得样品的典型厚度约为450500nm,由台阶仪测量给出.样品的低温电阻测量在PPMS(Quantum Design)上进行,采用标准四引线连接.在MPMS上测量了MT曲线和磁滞回线,磁场方向一律选为垂直样品表面.,脉冲激光沉积(PLD)方法,
