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1、6.2 晶体中的扩散及其微观机制,晶体中的原子借助于无规热涨落现象在晶格中的输运过程称为扩散。发生在晶体中的扩散有两类，一类是外来杂质原子在晶体中的扩散；另一类是纯基体中基质原子的扩散，我们称之为自扩散。晶体中的许多现象，如结晶、相变、固相反应、成核、范性形变、离子导电等都与扩散有关。,6.2.1 扩散的宏观实验规律,实验显示，在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间通过单位面积的扩散物质量，称为扩散流密度j。它与扩散物质的浓度n梯度成正比：,（6.2.1）,此方程式称为费克（Fick）第一定律。,式中的负号表示扩散的方向是从浓度高处向低处进行的。系数D称为扩散系数，它与晶体结构、扩散物质浓度以及
2、温度有关。由于晶向对扩散有重要影响，因而D一般是二阶张量。对各向同性固体，如立方晶系晶体，D是标量。为简单计，我们只讨论D为标量时的情形。另外，在扩散物质浓度很低时，可认为D与浓度n无关。,把式（6.2.1）取散度，并代入连续性方程,并认为D与n无关，即可得到扩散定律常用的另一种表达形式,此方程称为费克第二定律。此式加上适当的初始条件和边界条件，即可对任意时刻扩散物质的浓度分布作出推断。,（6.2.2）,作为一个例子，现介绍所谓的“限定源扩散”：一沿x方向半无限长柱体，一定量N的粒子由晶体表面向内部扩散。这是一个一维半无限空间的定解问题。设柱体表面在x=0处，其初始、边界条件可表示为,即,与之
3、相应的方程（6.2.2）的解为,（6.2.3）,实验上，通常使用放射性示踪原子来研究扩散规律。把含有示踪原子的扩散物由固体表面向内部扩散，通过逐次去层法测量放射强度即可测定 ；把测定的 与式（6.2.3）对比，就可求得扩散系数 。,实验表明，扩散系数与温度的关系为,式中， 是个常数，称为频率因子， 称为扩散激活能，是一个与扩散过程有关的量。,由式（6.2.4）做 的关系曲线，应得到一条直线，由它的斜率 可得到激活能 。,测量温度,6.2.2自扩散的微观机制,现在从微观角度讨论晶体中的扩散。从微观看，是在无外场作用下，扩散时原子无规则布朗运动的结果。而在纯基体中基质原子的布朗运动是以晶体中存在缺
4、陷为前提的，完整的晶体不会发生迁移。设想一正常格点处的原子由于涨落脱离格点，就产生肖脱基缺陷或夫伦克尔缺陷。其留下的空位为四周的邻近原子的迁移提供了空间。其邻近原子可能填补这个空位而留下另一个空位，从而使空位移动一步。对填隙原子也是如此。伴随着缺陷的无规则运动，基质原子就可能不断的从一处向另一处作布朗运动。因此扩散是缺陷运动的直接结果。,1. 空位机制,显然，其倒数即为空位每跳跃一步所需的时间，有,（6.2.9）,把式（6.2.9）及式（6.1.10）代入式（6.2.7），即可得到空位机制的扩散系数 与温度的关系，有,（6.2.10）,式中， 代表扩散激活能。若 小，则空位数目多，扩散原子邻近
5、出现空位机会多，有利于扩散的进行；若 小，则空位跳跃一步就较容易。两者都小，则扩散速度较大，D也较大。如果 和 都大，则 就小。,2. 填隙原子机制,图6.2.3 间隙原子扩散机制中跨一大步的示意图,若这之间经历了 小步，则有,以及,由于从一个正常格点出发，填隙原子平均要跳 小步，才能遇到空位，即 ，而每一小步的距离就是晶格常数 ，即 ，所以，填隙原子的平均布朗行程,（6.2.11）,（6.2.12）,式中， 是填隙原子的振动周期， 是填隙原子之间的势垒高度，如图6.2.4所示。,图 6.2. 4 间隙原子运动势场示意图(EI 是势垒高度),即填隙原子平均跳f= 步，将遇到危险点而被复合。由于
6、填隙原子每跳一步的时间为 ，因此一个填隙原子的平均寿命是 ，其倒数 就是单位时间的复合几率。,所以单位时间复合掉的填隙原子数为 ，平衡时，产生填隙原子数目与复合率相等,由此得到，由正常格点形成填隙原子的几率 ，即单位时间形成填隙原子的平均次数为,其倒数 即为从正常格点成为填隙原子所需要的时间,(6.2.13),由于缺陷形成能 比 大，故比较式（6.3.13）及式（6.3.12）后，可知 。因此在布朗行程时间 中，可忽略 ，则,(6.2.14),把式（6.2.14）及式（6.2.11）代入式（6.2.4）中得填隙原子机制的扩散系数 为,(6.2.15),式中，,一般说来，形成填隙原子所需要能量
7、比形成一个空位所需要能量 大，而 与 差不多相等。所以比较式（6.2.15）和式（6.2.10）可知，在相同温度下， 要比 大得多。,6.2.3 杂质原子的扩散,杂质原子在晶体中的扩散机制与前面讨论过的自扩散机制基本类似。但是由于杂质原子和基体原子的差别，如原子的大小不同等，将造成杂质缺陷周围的晶格畸变。这将大大影响杂质原子在晶体中的迁移运动，因而杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数有数量级上的差别。,杂质原子在晶体中的存在方式，可以是处于晶格中的间隙位置，也可以是替代原来的基质原子，而占据晶格位置。实验表明，如果杂质原子的半径比基质原子要小得多，则它们总是以填隙方式存在于晶体中；否则，它们将以替
8、代方式存在于晶体中。,如果杂质原子是以填隙方式存在于晶体中，那么它本身就是填隙原子，并通过填隙原子迁移方式在晶体中扩散，如氢、硼、碳等在铁中扩散。其扩散系数,式中， 为间隙位置间的势垒高度， 为杂质原子在间隙位置的振动频率。因为杂质本来是以填隙方式存在的，所以上式中不包括形成填隙原子所需要的能量，故晶体中杂质的扩散系数要比一般自扩散系数大得多。,如果杂质原子是以替代方式存在于晶体中，则其扩散方式与前面的自扩散相似，空位机制和填隙机制都可能存在。但实验表明，其扩散系数也要比自扩散系数大。这是因为，外来原子和晶体基质原子大小不同，当它们替代了基质原子后，便引起周围畸变，从而导致邻近出现空位的几率增大，这样就大大加快了杂质原子的扩散速率。,另外，晶体中的其他缺陷，如后面将要讨论的位错、晶粒边界等的存在，也都影响着杂质原子的扩散行为。由此可见，杂质原子的扩散现象所牵涉的问题往往较为复杂。,
