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1、面向 世纪材料科学与工程高等教育改革试用教材 所院校材料科学与工程公共专业课系列共建教材,材料现代分析方法 CaiLiao XianDai FenXi FangFa,21,“材料现代分析方法”简介材料：直接进入产品充当产品成分的物质。特点是物理上不耗损，化学上不反应。一般为固态。现代：以现代理论为基础(量子力学，相对论)；以现代技术为依托(微电子技术，信息处理技术，系统工程技术)。与传统分析方法比较，有以下特点：操作简洁；过程快速；结论可靠；一机多用；资源共享。,21世纪主题：可持续发展。人与自然：资源可再生。人与社会：知识更新，技能更新。本课程的重要性：工作质量的评判手段；科学研究的必要方法
2、；获取学位的主修课程。学习难点：量子理论基础薄弱；涉及知识面宽；技术性强。,学习方法：明确教学目的（看前言）。掌握电磁辐射和运动粒子束与材料相互作用的物理概念。理解现代分析方法的技术内涵（有意识地培养自己的自学能力和创新能力）。认真完成平时作业（总成绩构成：平时成绩20%，实验成绩5%，学习纪律5%，考卷成绩70%)。联系:13890024030；QQ:479582404；http:/,第一篇 总论,（材料现代分析方法基础与概述）,第一章 电磁辐射与材料结构第一节电磁辐射与物质波,电磁辐射与波粒二象性电磁辐射（光的波动性）：在空间传播的交变电磁场（电磁波）。特点：不依赖物质存在；横波；同一介质
3、中波速不变；真空光速极限(c3108m/s)。主要物理量：振幅；频率(Hz)；波长；相位。真空中的相互关系： =c (1-1),光的粒子性：斯托列托夫实验（1872年，莫斯科大学）,实验结果 ：(1) 光照使真空管出现自由电子。(2) 入射光的频率必须大于某一确定值才有电子出现，该值与真空管阴极材料有关。波动理论无法解释此现象。,光电效应表明电磁辐射具有粒子性。,爱因斯坦的光电理论（1905年，1916年由密立根实验证实）： Ekin=hW式中：Ekin为电子的动能；W为电极材料的功函数。电磁辐射的波粒二象性： E=h （1-2） p=h/ （1-3）普朗克常数 h=6.62610-34J.s
4、,*1905年3月17日，爱因斯坦写出了一篇关于辐射的论文，它后来发表在物理学纪事（Annalen der Physik）杂志上，题目叫做关于光的产生和转化的一个启发性观点（A Heuristic Interpretation of the Radiation and Transformation of Light）。这篇文章仅仅是爱因斯坦有生以来发表的第6篇正式论文，而就是这篇论文，将给他带来多少人终生梦寐以求的诺贝尔奖，也开创了属于量子论的一个全新时代。,光电理论,金属光电效应理论的核心是:光束为一束能量子(即光量子或光子)流，同一波长的所有能量子所携带的能量是完全相同的。该理论后来被密立
5、根 (Millikan)光电效应实验证实(1914) 。1921年爱因斯坦因此得诺贝尔物理学奖， 1923年，密立根也因此得到诺贝尔物理学奖。,密立根实验(1916年)：,频率为的单色入射光。光阴极材料为碱金属。实验结果：当VV0=(hw)/e时，电流为0。由此证明爱因斯坦理论正确。,二 电磁波谱,将电磁波按波长（或频率）顺序排列即构成电磁波谱。分为三部分：(1) 长波部分：射频波及微波，常称波谱。(2) 中间部分：紫外线，可见光及红外线，常称光谱。(3) 短波部分：X射线及射线(及宇宙射线)，常称射线谱。,电磁波谱,名称 频率(MHz) 产生机理射线 3101631012 核反应X射线 31
6、01431010 内层电子跃迁紫外线 310107.5108 外层电子跃迁可见光 7.51084.0108 外层电子跃迁红外线 4.01086.0106 分子振动能级跃迁远红外 6.0106105 分子转动能级跃迁微波 105102 分子转动能级跃迁射频 1020.1 电子自旋，核自旋,三 物质波,实物粒子：静止质量m0不为0的物质颗粒。德布罗意假设：运动的物体也具有波粒二象性： =h/p=h/mv (1-4)电子波(运动电子束)波长(v0=0，电场作功全部转化为电子动能，电场电压为V)： 由：mv2/2=eV，得：v=2eV/m。因此： =h/2emV (1-7) e=1.610-19C,m
7、m0=9.1110-31kg,因此： =1.225/V (单位：nm),德布罗意假说的正确性证实,戴维孙(Davission)和革末(Gerger)于1927年把电子束正入射到镍单晶上，发现散射电子束强度随散射角改变，其现象与X射线衍射相同。,电子被有序合金Cu3Au衍射的照片,第二节 材料结构基础(一),材料一般指固态物质(固体)。由于固体中原子的键合方式不同，形成三种形态：(1) 分子态：以独立的分子形态存在(如高分子材料)。(2) 晶态(晶体)：结构基元在三维空间有规则排列(如NaCl，单晶硅等)。(3) 非晶态：结构基元的排列没有明确的规则(如玻璃)。,一 原子能态极其表征,1 原子结
8、构与电子量子数 原子结构：由原子核和绕核运动的电子组成；每一个核外电子都具有确定的运动状态(原子轨道)，相应地具有确定的能量；电子的运动状态改变时，能量值发生跳变(量子化)。 能级图：按一定比例以一定高度的水平线代表一定的能量(能级)，并把电子各个运动状态的能量按大小顺序由下往上排列而构成的梯级图形。,弗兰克-赫兹实验仪器: 1914年弗兰克和赫兹用低速电子去轰击原子，观察测量到汞的激发电位和电离电位，即著名的Franck-Hertz实验，从而证明原子内部量子化能级的存在。,F-H管内充汞，灯丝加热K使其发射电子，G1控制通过G1的电子数目，G2加速电子，G1、G2空间较大，提供足够的碰撞概率
9、，A接收电子，AG2加一扼止电压，使失去动能的电子不能到达，形成电流。,碰撞过程在G1G2空间发生，在加速场的作用下，电子获得动能，与原子的弹性碰撞中，电子总能量损失较小，在不断的加速场作用下，电子的能量逐渐增大，就有可能与原子发生非弹性碰撞，使原子激发到高能态，电子失去相对应的能量，使其不能到达A从而不能形成电流。,Hg原子中, 61S0(0ev)为基态，63P1(4.9ev)为激发态，63P0(4.7ev)、63P2(5.47ev)为亚稳态。,VG2K= 4.7V，使原子激发到63P0，此态较稳定，不容易再产生跃迁，故不容易观察到这个吸收。 VG2K = 4.9V，使原子激发到63P1，引
10、起共振吸收，电子速度几乎为零，电子不能到达A，形成第一个峰。 VG2K = 9.8V，电子与原子发生两次非弹性碰撞，在G2处失去动能，形成第二个峰。 VG2K = 4.9nV，将形成第n个峰。,类氢原子的能级结构,类氢原子：质子质量无限大，核外只有一个电子。类氢原子模型排除了众多因素的影响，只单一地研究原子核建立的静电场对单一电子的影响。量子力学指出：核外电子的运动状态和能量状态由主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数s和自旋磁量子数ms表征。,主量子数 n,(1) 取值：1，2，3，4，5，常用K，L，M，N，O，表示。(2) 表征电子离核的平均距离，n值相同的原子轨道处于同一电子层
11、，该层电子的主要能量(主能级能量)： En=-Z2R/n2 (1-8)式中：Z原子序数; R里德伯常数，无限大质子质量的氢的非相对论电离势。R=mee4/22=2.210-18J=13.6eV。,由En=-Z2R/n2可知：,(1) 原子序数Z越大，核质子数越大，核与电子间的库仑力越大，电子的轨道能量越小(绝对值越大)。(2) n越大，电子离核的距离越大，电子的轨道能量越大(绝对值越小)。(3) En-En-1=Z2Rn-1(n-1)-2 +n-2(n-1)-1,此式表明：n越大，原子相邻电子层的轨道主能量差(主能级间隔)越小。,核外电子主能级,n=8,En,示意图,角量子数 l,(1) 取值
12、n个：0，1，2，3， n-1。 分别用s，p, d，f， 表示，表明在n级电子层上有n个电子亚层。(2) 表征原子轨道的形状和电子轨道运动角动量大小，Pl=l(l+1)；由l 所确定的能级叫亚能级，l 值越大亚能级越高。,磁量子数 m,(1) 取值：0，1，2，3，l。表明在l亚层上有2l+1个空间伸展方向不同的原子轨道。(2) 表征电子轨道角动量在外磁场方向分量的大小：Pm=m；无外磁场时，同一亚层的轨道能量相同，称它们是简并的；简并轨道(能级)的数目称为简并度。,S态、p态、d态、f态电子的空间角分布(绕Z轴旋转对称),n, l, m共同表征电子的轨道运动，而s, ms表征电子的自旋运动
13、,s表征电子自旋角动量大小：Ps=s(s+1)，取值1/2。ms取值1/2, 它表明电子自旋只有两个方向：正自旋和反自旋（顺时针或反时针方向）。无外磁场存在时，ms取值不影响电子的能量大小，即电子的正反自旋是简并的；反之则产生自旋能级分裂。,M,层能级分裂示意图,有外磁场,无外磁场,M(n=3),s(l=0),p(l=1),d(l=2),m,m,+1,+2,-1,-2,0,+1,-1,0,0,=1/2,+1/2,-1/2,s,*原子轨道的能量主要与主量子数有关，对多电子原子来说，原子轨道的能级还和角量子数及原子序数有关。图8-5为Pauling原子近似能级图。该图反映核外电子填入轨道的最后顺序
14、。,2 原子能态与原子量子数,在多电子原子中，除电子与核的相互作用外，还存在电子之间的相互作用。量子理论将其分解为轨道-轨道相互作用(各电子轨道角动量之间的作用)，自旋-自旋相互作用(电子自旋角动量之间的作用)及自旋-轨道相互作用(电子自旋角动量与其轨道角动量之间的作用)并将轨道-轨道及自旋-自旋相互作用合称为剩余相互作用。将这些角动量加和组合(称偶合)便能得到表征原子运动状态和能态的原子量子数。,量子理论将偶合过程分为J-J偶合与L-S偶合两种方式,J-J偶合是指剩余相互作用小于自旋-轨道相互作用时，先求出每一个电子的自旋-轨道角动量，再加和组合成总（自旋-轨道）角动量PJ。此种偶合方式适用
15、于重元素原子。L-S偶合是指剩余相互作用大于自旋-轨道相互作用时，先求出总自旋角动量PS和总轨道角动量PL，再加和组合为总（自旋-轨道）角动量PJ：PJ=PS+PL 其过程表示为： （s1,s2,)(l1,l2,)=(S,L)=J (1-9),L-S偶合适用于中轻元素(Z40）,通过L-S偶合，得到S，L，J，MJ等表征原子运动状态的原子量子数。S：总自旋量子数，表征PS的大小。L：总(轨道)角量子数，表征PL的大小。J：内量子数(总量子数)，表征PJ的大小；取值：L+S，L+S-1，|L-S|。当LS时有2L+1个值，当LS时有2S+1个值。MJ称总磁量子数，表征PJ沿外磁场方向分量的大小，
16、取值：0，1,2,J（J为整数）或：0，1/2，3/2,，J(J为半整数)。,原子的能级可用符号nMLJ表示，称为光谱项,对应于L=0，1，2，3，4， 常用大写字母S，P，D，F，G，表示。M叫谱线多重性符号，表示n与L一定的光谱项由M个能量稍有差别的分裂能级(光谱支项)构成。能级的分裂取决于J，每一个光谱支项对应于J的一个取值，M为J 可能取值的个数(LS时，M=2S+1；LS时，M=2L+1),塞曼分裂,当有外磁场存在时，光谱支项将进一步分裂为能量差异更小的若干能级，这种现象叫塞曼(Zeeman)分裂。塞曼分裂的分裂情况取决于MJ，一个分裂能级对应于MJ的一个取值，分裂能级的个数为MJ取
17、值的个数。,*塞曼效应现象的发现是对光的电磁理论的有力支持，证实了原子具有磁矩和空间取向量子化，使人们对物质光谱、原子、分子有更多了解，被誉为继X射线之后物理学最重要的发现之一。1902年，塞曼与洛仑兹因这一发现共同获得了诺贝尔物理学奖（以表彰他们研究磁场对光的效应所作的特殊贡献）。,解读氦原子的一个光谱项23P2,1,0,(1) n=2, 表明该原子轨道位于第二电子层。(2) 字母P 指明L=1。(3) M=3，表明该原子轨道的能级由三个能量稍有差别的分裂能级(光谱支项)组成。(4) S取值为1/2的整数倍，对应J=2，1，0，由Jmax=L+S=1+S=2, 得：S=1(俩电子自旋同向).
18、当J=2时，MJ=0，1, 2。当J=1时，MJ=0，1。当J=0时，MJ=0。,3 原子基态，激发，电离及能级跃迁,无外部能量输入时，原子核外电子遵从能量最低原理，包利不相容原理(和洪特规则)分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称为基态。有电子由基态跳变到较高能级上后的原子状态叫激发态，由基态跳变到激发态的过程叫激发。激发所需要的能量叫激发能，常用电子伏特(eV)表示,称激发电位。,洪特规则：电子在能量相同的轨道(即等价轨道)上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。包利原理：不能有两个及两个以上的费密子处于同一状态。费密子：自旋为/2的奇数倍
19、的粒子。,原子的激发态寿命为10-810-10s，随后将返回基态。电子在能级之间的跳变叫跃迁，电子由高能态跃迁到低能态(退激发)有两种方式：辐射跃迁：跃迁前后的能量差以电磁辐射的形式释放。无辐射跃迁：跃迁前后的能量差以其他形式释放。原子中的电子脱离核的约束的现象叫电离，电离所需能量叫电离能，常以电子伏特(eV)表示，称电离电位。,二 分子运动与能态,分子由原子组成，能以单分子形态存在的固体中，原子间的结合键为共价键；原子间以离子键结合的固体一般都以晶态存在。我们只讨论共价键分子。1 分子总能能量与能级结构：一般近似认为分子总能量E由分子中各原子的核外电子轨道运动能量Ee,原子相对振动能量Ev及
20、整个分子绕其质心转动的能量Er组成： E=Ee+Ev+Er (1-10),由于Ee(电子运动能), Ev(分子振动能)和Er (分子转动能)都是量子化的，因此分子能级由电子能级，振动能级和转动能级构成。同一电子能级因振动能量不同而分为若干振动能级；而同一振动能级又因转动能量不同而分为若干转动能级。,双原子分子能级结构示意图,A,B,v=0,v=1,v=2,J,A,B:电子能级V:振动能级J：转动能级,2 分子轨道与电子能级,分子轨道理论认为：原子形成分子后，价电子不再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围内运动；而且每一个电子都可以看成是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道(分
21、子轨道)上运动。分子轨道可以近似看成原子轨道的线性组合；分成键轨道(能量较参与组合的原子轨道能量低)和反键轨道(能量较参与组合的原子轨道能量高)。,按价键理论，具有未成对电子的原子相互靠近时，可因未成对电子配对而使原子轨道部分重叠形成分子轨道，自旋反向的未成对电子配对形成成键轨道，自旋同向的未成对电子配对形成反键轨道。,反键轨道,原子实,价电子,价电子,成键轨道,*轨道与轨道,根据分子轨道沿键轴的分布特点将其分为：轨道：电子云对键轴呈圆柱型分布，轨道上相应的电子及化合键称为电子和键。轨道：电子云分布在轴外，轨道上相应的电子及化合键称为电子和键。 轨道 轨道,原子实,电子云,电子云,分子的电子能
22、级图,电子的分子轨道运动能量与参与组合的原子轨道能量及其重合程度有关。将分子轨道运动能量按大小顺序排列便得到分子的电子能级图。其中的电子也遵从能量最低原理和包利不相容原理。,3 分子的振动与振动能级,(1) 双原子分子的振动：分子中原子于平衡位置为中心的相对(往复)运动。可近似用弹簧谐振子模拟。设两个原子的质量为m1和m2，连接它们的化学键为无质量的弹簧，则按虎克定律，谐振子的振动频率是弹簧力常数k和原子折合质量的函数： =k/2 (1-11)折合质量：=m1m2/(m1+m2) (1-12),*折合质量:,d2r1/dt2=F21/m1, d2r2 /dt2 =F12/m2(牛顿第二定律)。
23、因为r=r2-r1，又: F12=-F21=F，所以： d2r/dt2=d2r2/dt2-d2r1/dt2=(m1-1+m2-1)F， 即：=(m1-1+m2-1)=m1m2/(m1+m2),分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振动能量是量子化的。,按量子理论推导，有：Ev=(V+1/2)h (1-13) 式中：Ev分子振动能； V振动量子数，取值：0, 1, 2, h普朗克常数。,(2)多原子分子的振动,多原子分子的振动比双原子分子的振动要复杂得多，可分为伸缩振动和变形振动两大类：伸缩振动：原子沿键轴方向的周期性(往复)运动；键长变化而键角不变。变形振动：也称变角振动或弯曲振动；基团的键
24、角变动而键长不变。,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,C,C,C,C,C,C,对称伸缩,不对称伸缩,平面摇摆,剪式振动,非平面摇摆,扭曲振动,亚甲基分子振动类型简示,s,as,s,三 原子的磁矩和原子核磁矩,1 原子的磁矩(1)原子的轨道磁矩：原子中的电子绕核作轨道运动相当于一个电流回路，因此会产一个轨道磁矩l，它与轨道角动量Pl的关系为： l=-lPl (1-14) 式中： l=e/2me叫轨道运动磁旋比。式1-14 在量子力学中成立，用经典电动力学也能推导出来。,式1-14的经典电动力学推导：,设电子以角速度沿圆形轨道运动，则单位时间内通过轨道上任意定点的次数为：/2，该轨道
25、等效于一个I=-e(/2)的电流回路。该回路的磁矩：l=IS=-()(r2)=er2/2;该电子的角动量：Pl=mevr=mer2;两式比较即得：l=-lPl,习惯上常用玻尔磁子e作为磁矩的自然单位： e=e/2me=9.27410-24Am2(或J/T）将玻尔磁子引入(1-14)式，则： l= (gee/)Pl (1-15)式中：ge (=1)叫电子轨道运动g因子。 =h/2,亦称为普朗克常数。根据量子理论：Pl=l(l+1)，于是： l=-gel(l+1)e (1-17),s的大小由自旋量子数s决定： s=(gee/)Ps=-ges(s+1)e (1-21),s在外磁场方向的分量由自旋量子
26、数决定： sz=(gse/)Psz=-gsmse (1-22)(3) 单电子原子的内量子数与磁矩：单电子原子中也存在电子自旋-轨道相互作用，自旋角动量Ps与轨道角动量Pl加和偶合得到原子的总角动量Pj，即： Pj=Ps+Pl (1-23) Pj=j(j+1) (1-24)j叫内量子数,表征Pj大小，取值l+s,和|ls|,单电子原子的总磁矩j与总角动量Pj的关系为：,j=(ge/)Pj (1-25)式中g叫单电子原子磁矩因子。(4) 多电子原子的磁矩：多电子原子磁矩J由原子内各电子的轨道磁矩和各电子的自旋磁矩偶合得到： J=-(ge/)PJ (1-26)式中：PJ=PS+PL；,g称为朗道因子
27、，表征原子总磁矩和总角动量的关系。g随耦合类型不同（LS耦合和jj耦合）有两种解法。在LS耦合下：g=1+J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)/2J(J+1),根据量子理论，有PJ=J(J+1)，因此： J=gJ(J+1)e (1-27)J在外磁场方向的分量Jz由总磁量子数MJ决定： Jz=-(ge/)PJz=-gMJe (1-28)在外磁场B中，J与B相互作用，按经典理论，其相互作用能： E=-JB=-BJcos (1-29)将（1-28）式代入，得： E(MJ)=MJgeB (1-30),赛曼分裂：,E(MJ) 是原子受外磁场作用而产生的附加能量，其数值因MJ的不同而不同。由此可知，J
28、值一定的能级(光谱支项)，在外磁场的作用下将发生能级分裂，分裂的个数为MJ可能取值的个数，此种现象即是前面提及过的“赛曼分裂”。,2 原子核自旋与核磁矩,(1) 原子核自旋：原子核由质子和中子组成，它们在核中也有自旋运动和轨道运动，而且自旋-轨道相互作用还比较强(与电子运动相比要小三个数量级)，原子核的总角动量(PI)称为核自旋。其大小由核自旋量子数I表征： PI=I(I+1) (1-31)I取值为0，1/2，1，3/2，(1/2的整数倍),显然，I=0时PI=0，原子核无自旋现象；只有在I0时原子核才有自旋现象。,实验证明，I与原子核的质量数A及原子序数Z有关(见下表)：,PI在外磁场中的分
29、量大小PIz由核自旋磁 量子数mI决定：,PIz=mI (1-32)mI取值：I，I-1，I-2， -I。(2) 核磁矩：核自旋产生核磁矩I，它与核自旋角动量PI的关系为： I=IPI (1-33)式中：叫核磁旋比。用g因子表达式为： I=(gII/)PI (1-34),式1-34中：gI叫核自旋运动g因子，数值由实验测定。,叫核磁子，为核磁矩的自然单位， =5.05110-27Am2(或J/T，比e小三个数量级）。I的大小由核自旋量子数决定： I=(gI/)PI=gII(I+1) (1-35)I在外磁场方向的分量大小Iz由mI决定： Iz=gImI (1-36),当mI=I时，Iz的值最大，
30、常以此值表示核磁矩的大小。一般文献中所列的核磁矩均为此值(并以为单位)，即：,=(Iz)max=gII (1-37),四 固体的能带结构,(1) 能带的形成：原子的核外电子在原子轨道上运动并处于不同的分立能级上，当许多原子相互靠近形成晶体时，由于原子的相互影响会发生原子轨道的交叠并出现能级分裂现象。量子理论指出：在由N个原子构成的晶体中，发生交叠的原子轨道的每一个能级将分裂为N个能量值稍有差别的能级。他们的差值极小，以至可以看成是连续分布的，即形成有一定宽度的能带。,能带的形成示意图（一般晶体的能带宽度Eg约为几个到十几个eV）：,2p,3s,1个原子,2个原子,N个原子,能带,能带,禁带,2
31、 能带结构的基本类型及相关概念,(1) 能带沿用能级分裂前的原子能级名称命名，如：2p能带，3s能带，(2) 原子不同能级分裂形成的能带之间可能存在间隙，称为禁带；禁带宽度叫能隙。能带与能带之间也可能发生重叠。(3) 与原子基态价电子能级相应的能带叫价带 ，高于价带的能带叫导带。(4) 由于原子核的强烈吸引和外层电子的屏蔽作用，原子的内层电子轨道几乎不交叠，故内层能级(芯能级)保持孤立原子特征。, (5) 能带中所有能级都被电子填满则称为 满带。,(6) 能带中各能级均无电子则称为空带。绝缘体、半导体和导体的能带特征：(1) 绝缘体：价带为满带，价带与最底空带(导带)之间的禁带宽度较宽(36e
32、V)。(2) 半导体：与绝缘体相似，只是禁带宽度较窄(0.12eV)。(3) 导体：价带未被电子填满，或虽被电子填满但与另一相邻空带紧密相接(或重叠)。,满带,空带,禁带,满带,价带,空带,满带,空带,E,E,E,E,绝缘体,半导体,导体,导体,固体能带结构基本类型示意图,导带,导带,导带,导带,E,F,导带,E,F,价带,绝对零度时，金属中电子占据的最高能级称为费米能级，其能量称为费米能EF。,导体的费米能级位于价带与导带的分界处。半导体和绝缘体的费米能级则位于导带与满带之间的禁带的中央(禁带中没有杂质能级时)。注意：费米能级不一定是电子的一个真实能级，而只是反映电子填充能带情况的一个参数。,
