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1、材料表界面分析方法,提纲,1扫描隧道显微镜,扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope)缩写为STM。它作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。,1.1.1 STM的结构与原理,STM由顶部直径约为50100nm的极细金属针尖(通常由金属钨制成)，用于扫描和电流反馈的控制器，三个相互垂直的压电陶瓷(Px，Py，Pz)组成，利用针尖扫描样品表面，通过隧道电流获取显微图像，而不
2、需要光源和透镜电荷被放置在探针上，电流从探针流出，通过整个材料，到底层表面。当探针通过单个的原子，流过探针的电流量便有所不同，这些变化被记录下来，如此便极其细致地探出它的轮廓。在许多的流通后，通过绘出电流量的波动，可以得到组成一个网格结构的单个原子的图片。,1.1.2 STM工作模式,1) 恒高度模式 在对样品进行扫描过程中保持针尖的绝对高度不变；于是针尖与样品表面的局域距离将发生变化，隧道电流I的大小也随着发生变化；通过计算机记录隧道电流的变化，并转换成图像信号显示出来，即得到了STM显微图像。由于针尖高度不变，当表面起伏大时容易撞到表面，只能用于观察表面起伏不大的样品。,利用电子反馈线路控
3、制隧道电流I，使其保持恒定。再通过计算机系统控制针尖在样品表面扫描，即是使针尖沿x、y两个方向作二维运动。由于要控制隧道电流I不变，针尖与样品表面之间的局域高度也会保持不变，因而针尖就会随着样品表面的高低起伏而作相同的起伏运动，高度的信息也就由此反映出来。这就是说，STM得到了样品表面的三维立体信息，可以用于观察表面起伏较大的样品，显微图象质量高，应用最为广泛。,2) 恒电流模式,1.2 STM优缺点,1.2.1 与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点:具有原子级高分辨率可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构的研究可以观察单个原子层的局部表面
4、结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。,1.2.2 STM的局限性,尽管STM有着EM、FIM等仪器所不能比拟的诸多优点，但由于仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的。这主要表现在以下两个方面：STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；
5、对于绝缘体则根本无法直接。,1.3 STM的应用,a）.扫描: 工作时，探针将充分接近样品产生一高度空间限制的电子束，因此在成像工作时，STM具有极高的空间分辩率，可以进行科学观测。,b). 探伤及修补:STM在对表面进行加工处理的过程中可实时对表面形貌进行成像，用来发现表面各种结构上的缺陷和损伤，并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线，以消除缺陷，达到修补的目的，然后还可用STM进行成像以检查修补结果的好坏。,c). 引发化学反应: STM在场发射模式时，针尖与样品仍相当接近，此时用不很高的外加电压（最低可到 10V左右）就可产生足够高的电场，电子在其作用下将穿越针尖的势垒向空间发射。这些电
6、子具有一定的束流和能量，由于它们在空间运动的距离极小，至样品处来不及发散，故束径很小，一般为毫微米量级，所以可能在毫微米尺度上引起化学键断裂，发生化学反应。,d). 移动、刻写样品：当STM在恒流状态下工作时，突然缩短针尖与样品的间距或在针尖与样品的偏置电压上加一脉冲，针尖下样品表面微区中将会出现毫微米级的坑、丘等结构上的变化。针尖进行刻写操作后一般并未损坏，仍可用它对表面原子进行成像，以实时检验刻写结果的好坏,1.4 样品要求,三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察。即使在大气、液体、真空状态下，也对样品表面也没大的要求。单晶、非晶以及纳米相的样品。测导电和半导电样品的表面结构。无法观测绝
7、缘体材料。,1.5 试样分析,1) 铁表面阳极钝化膜的原子分辨率的STM图,(a)铁表面钝化膜的高分辨STM图像；(b)铁表面Fe2O3晶态钝化膜的反尖晶石结构模型,2) Ni(111)单晶表面的钝化膜结构,2 原子力显微镜,2.1 原理与装置,原子力显微镜（AFM）是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。,AFM的基本原理：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制
8、这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。,2.1.2 AFM的分类,接触式（contact AFM）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓。非接触式（non-contact AFM）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓。间歇接触模式(Intermittent-Contact AFM)是接触与非接触两种模式的混合。,2.2.1 AFM的特点,分辨率高：高分辨力能力远超过扫描电子显微镜（SEM），以及光学粗糙度仪。非破坏性：探针与样品表面相
9、互作用力为108N以下，远比以往触针式粗糙度仪压力小，因此不会损伤样品，也不存在扫描电子显微镜的电子束损伤问题。另外扫描电子显微镜要求对不导电的样品进行镀膜处理，而原子力显微镜则不需要。应用范围广 ：可用于表面观察、尺寸测定、表面粗糙测定、颗粒度解析、突起与凹坑的统计处理、成膜条件评价、保护层的尺寸台阶测定、层间绝缘膜的平整度评价、VCD涂层评价、定向薄膜的摩擦处理过程的评价、缺陷分析等。软件处理功能强：其三维图象显示其大小、视角、显示色、光泽可以自由设定。并可选用网络、等高线、线条显示。图象处理的宏管理，断面的形状与粗糙度解析，形貌解析等多种功能。使用方便：电子显微镜需要运行在高真空条件下，
10、原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作。这样可以用来研究生物宏观分子，甚至活的生物组织。可以用于几乎所有样品（对表面光洁度有一定要求），而不需要进行其他制样处理,2.2.2 AFM的缺点,受样品因素限制较大（不可避免）针尖易磨钝或受污染（磨损无法修复；污染清洗困难）针尖样品间作用力较小近场测量干扰问题扫描速率低针尖的放大效应,2.3.1 AFM 应用范围,可研究样品在几十到几百nm尺度的表面结构特征。如G.Chern等人在研究MgO(110)表面形貌时发现，MgO在650C退火后形成了许多三角形小岛，且岛的高、宽度分别约为120nm和14nm。可进行原子分辨率下晶体材料层状结构特征
11、研究。如在对花生酸铬LB膜的观察中发现，分子呈有序排列，分子间距为0.52nm。利用原子力显微镜可在液体环境下成像的特性，可研究电化学反应和生物大分子在溶液中的变化规律。如生物分子的实时吸附动力学研究。,用AFM观察DNA双螺旋,生物和生命科学,微电子科学和技术,用AFM观察集成电路的线路刻蚀情况,2.3.2 适用材料,接触模式可以得到稳定的，高分辨率的图像，但是扫描过程中，样品和针尖接触会造成样品的损伤。不适用于研究生物大分子，低弹性模量样品及容易变形的样品。,1) 接触式（contact AFM）,2) 非接触式（non-contact AFM）,不与样品接触，不会损坏试样表面。针尖与样品
12、之间的距离较长，分辨率比接触模式和轻敲模式都低，成像不稳定。不适用于在液体中成像，在生物中的应用也比较少。,3）间歇接触模式(Intermittent-Contact AFM),图像分辨率高，适于观测软、易碎、或胶粘性样品，不会损伤其表面。可以在大气和液体环境下实现，一般用于活性生物样品进行现场检测，对溶液反应进行现场跟踪,2.4 样品的要求,原子力显微镜研究对象可以是有机固体、聚合物以及生物大分子等，样品的载体选择范围很大，包括云母片、玻璃片、石墨、抛光硅片、二氧化硅和某些生物膜等，其中最常用的是新剥离的云母片，主要原因是其非常平整且容易处理。试样的厚度，包括试样台的厚度，最大为10 mm。
13、如果试样过重，有时会影响Scanner的动作，请不要放过重的试样。试样的大小以不大于试样台的大小（直径20 mm）为大致的标准。稍微大一点也没问题。但是，最大值约为40 mm。,5 样品分析案例,1) AFM在聚合物膜中的应用a) 表面整体形态研究,b) 孔径(分布)、粒度（分布）研究,c) 粗糙度研究,3 扫描电子显微镜,3.1.1 原理与装置,扫描电子显微镜（scanning electron microscope），简称扫描电镜（SEM），是一种利用电子束扫描样品表面从而获得样品信息的电子显微镜。它能产生样品表面的高分辨率图像，且图像呈三维，扫描电子显微镜能被用来鉴定样品的表面结构。由真
14、空系统，电子束系统以及成像系统三大部分组成。,1. 电子束经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几纳米的电子束。2. 末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。3. 试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。4. 在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到显像管栅极以调制显像管的亮度。5. 由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的，即由试样表面上任一点的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应，由此得到的像一定是试样状态的反映。,3.1
15、.2 能谱仪（EDS）,能谱仪，全称为能量分散谱仪（EDS）；它是依据不同元素的特征X射线具有不同的能量这一特点来对检测的X射线进行分散展谱，实现对微区成分分析；EDS广泛应用于样品表面的成分定性和定量分析（可以得到微区元素的线分布和面分布）。,3.2.1 SEM特点,能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm80mm50mm。样品制备过程简单，不用切成薄片。样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。图象的放大范围广，分辨率高，基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射
16、电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。电子束对样品的损伤与污染程度较小。在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。,3.2.2 优缺点,在进行扫描电镜观察时，如果试样表面不导电或导电性不好，将产生电荷积累和放电，使得入射电子束偏离正常路径，最终造成图像不清晰乃至无法观察和照相。由于要进行抽真空，所以对于液体和粉末状试样也不能直接观察，要事先对其进行制备，因此，扫描电镜对试样导电性及形态要求很重要。,3.3.1 应用范围,扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器它可以进行如下基本分析：,三维形貌的观察和分析；在观
17、察形貌的同时，进行微区的成分分析：观察纳米材料，指组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料；材料断口的分析；直接观察试样的原始表面，试样可达直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有限制；观察厚试样，能得到高的分辨率和最真实的形貌；观察试样的各个区域的细节；扫描电子显微镜观察试样的视场大，分辨率也比较高；进行从高倍到低倍的连续观察，放大倍数的可变范围很宽；观察生物试样；进行动态观察；,2.3.2 适用材料及样品制备,适用材料：纸张、粉末、薄膜、皮革等固体样品菌类、凝胶等生物样品乳液样品对于粉末状、液体以及不导电的材料
18、需提前对其进行制备才能观察，制备关键步骤：取样、清洗、固定脱水干燥粘样样品导电处理,3.4.1 样品要求,研究样品表面要处理干净研究样品必须彻底干燥非导体样品的导电处理保护样品研究面要求标记物要有形态,3.4.2 分析时所需注意的问题,图像所要求的最低分辨率：分辨率越高，二次电子像越清晰，但在一定放大倍数下，图像上实际能分开最近两点受人肉眼分辨能力的限制，过高的仪器分辨率不一定是必要的。如果实际观察的放大倍数不高，为了保证有足够大的信噪比，采取较低的分辨率，会改善图像的清晰度。加速电压：对高低不平的表面或深孔，为了小入射电子探针的贯穿深度和散射体积，改善所获得图像的清晰度，采用较低的加速电压。
19、对于容易发生充电的非导体试样或容易烧伤的生物试样，则采用低的加速电压。透镜的励磁电流：先选取中等水平的透镜电流；若要求观察的倍数不高，且图像质量的主要问题是信噪比不够，采用较小的透镜电流值；若要求观察的倍数较高，主要问题是分辨率，则应逐步增加透镜电流。工作距离：为了获得高的图像分辨率，采取小的工作距离。但如果要观察的试样是一种高低不平的表面，要获得较大的焦深，采用大的工作距离。,一般的原则是：,所选择观察的部位应具有科学意义，即所观察到的形貌能说明某项研究问题的实质； 所选择观察部位的画面和角度应符合美学的观点，即要有良好的构图效果；如果满足上述条件的观察部位有多个地区可供选择，则应选取白色区域的部位，以期图像具有较大的信噪比。,3.5 案例分析,1）下图为用扫描电镜（SEM）对沉积层表面微观形貌分析：,3.5.1 纯钛表面进行Co-Cr合金电火花沉积,2）用扫描电镜对纯沉积层断面形貌进行观察：,3）用扫描电镜在涂层打能谱得涂层区成分：,1）下图为用扫描电镜（SEM）对焊缝微观形貌分析：,3.5.2 2A12铝合金旋转摩擦焊接头焊缝缺陷及强化相成分分析,2）用扫描电镜能谱仪分析析出相的成分,
