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1、2022/11/22,第一章 原子结构与键合,内部结构 材料的性能,结构篇,2022/11/22,章 目 录,1.1 原子结构及其周期性1.2 原子间的键合1.3 高分子链,2022/11/22,结 构 的 四 个 层 次,成分、加工工艺共同决定着材料的结构，材料的内部结构决定了材料的性能。材料结构分为四个层次: 原子结构 原子结合键 成分 原子排列 相结构,加工工艺,2022/11/22,1.1 原子结构及其周期性,原子核 + 电子,1922年获得诺贝尔奖（物理学）,2022/11/22,一、核外电子分布,核外电子的运动状态，由四个量子数决定。 主量子数 n = 1、2、3 距核远近、能量高
2、低。 角量子数 l = 0、1、2 电子云形状、能量高低。 磁量子数 m = 0、 、 电子轨道空间取向 自旋量子数 ms = 电子自旋方向,2022/11/22,电子轨道,将不同组合的量子数代入薛定谔方程求解，得到四种电子分布的波函数 电子轨道s 一种组态（球对称） 2p 三种组态（轴对称） 6d 五种组态 10f 七种组态 14,2022/11/22,d-轨道空间分布示意图,2022/11/22,电子分布须遵循的两个原则：,泡利不相容原则 一个原子中，不可能存在有四个量子数完全 相同的两个电子。能量最低原则 电子总是优先占据能量较低的轨道，使系统 的能量处于稳定的状态。,2022/11/2
3、2,二、原子结构的周期规律,周期表中，周期数 代表了电子主层数n。1、元素的周期性1、2、3为短周期，外层电子只有s、p次层。4、5、6、7为长周期，除s、p次层外，还有d层电子。6、7周期中，除s、p、d外，还填入了f层电子。,2022/11/22,2022/11/22,2、主族元素 AA,分别填入外层s、p电子（2+6=8），原子的电负性和化学性质由此呈周期变化。活泼金属非金属惰性元素。以半金属元素A为中心，可作为材料使用；性质活泼的元素不宜用作材料。,2022/11/22,3、副族元素 BB,分别填入d内层电子（共10个）。由于外层s电子为1、2个，几乎相同，化学性质变化不大，统称“过渡
4、族元素”。因核内正电荷数目增加，对外层电子吸引力增大，稳定性上升。材料元素的重点选择区域。,2022/11/22,4、镧系、锕系,分别填入f内层电子（共14个）。因外层s电子都是2，化学性质非常接近，统称“稀土元素”。由于f层内有许多空轨道，相互间能级差很小，易于激发，因而具有重要的功能效应。 例如：长余辉稀土铝酸盐材料。,2022/11/22,5、电负性,周期表中由左至右、由下到上，电负性。同族、同周期元素有相似的性质特点。,例如： Nb具有低温超导性，在它周围的Zr、Mo、V、Ta也有这一特性。 S化物、Se化物、Te化物同族，都有光电特性。,s,p,d,f,2022/11/22,1.2
5、原子间的键合,1、金属键（Metallic bonding）,典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子（valence electron）极易 挣脱原子核之束缚而成为自由电子（Free electron），形成电子云（electron cloud）金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键,性质：良好导电、导热性能，延展性好,2022/11/22,2、离子键（Ionic bonding),特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性,性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体,3、共价键（covalent bonding） 亚金属（C、Si、Sn、 Ge）
6、，聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成,特点：饱和性 配位数较小 ，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差,实质： 金属原子 带正电的正离子（Cation） 非金属原子 带负电的负离子（anion）,2022/11/22,4、范德华力次价键，偶极作用，没有方向性和饱和性。键能弱（几数十KJ/mol）。,5、氢键：次价键。H与电负性很大、原子半径较小的O、F、N等结合而产生的较强的键力，几十KJ/mol ，有方向性和饱和性。,2022/11/22,1.3高分子链（High polymer Chain）,2022/11/22,近程结构（sho
7、rt-range Structure)一、结构单元的化学组成（the Chemistry of mer unito)1.碳链高分子,聚乙烯,主链以C原子间共价键相联结，加聚反应制得如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯,2.杂链高分子 涤纶,主链除C原子外还有其它原子如O、N 、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等,2022/11/22,3.元素有机高分子 硅橡胶 主链中不含C原子，而由Si、 B 、P 、Al、 Ti 、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又
8、具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶,4.无机高分子 二硫化硅,主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解,聚二氯氮化磷,2022/11/22,二、高分子链结构单元的键合方式（bonding tape）,1.均聚物结构单元键接顺序 单烯类单体中 除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：,头头,尾尾,头尾,双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同,2022/11/22,2.共聚物的序列结构（Copolymers） 按结构单元
9、在分子链内排列方式的不同分为,2022/11/22,三、高分子链的结构（structure）,不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状热固性（thermosetting）,2022/11/22,四、高分子链的构型（Molecular configurations）,链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行,2022/11/22,旋光异构体（stereoisomerism）由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ，有三种排列方式,2022/11/22,几何异构（Geometrical isomerism）
10、双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有,顺式,反式,对于大分子链而言就有,二甲基丁二烯,二甲基丁二烯,两种异构体之分，,称为几何异构,2022/11/22,远程结构（Long-range Structure),一、高分子的大小（Molecular Size）高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性平均相对分子质量,2022/11/22,高分子链中重复单元数目称为聚合度,不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,对加工和使用也有很大影响 。,数均相对分子量,每链节的质量,对力学性能,起决定作用，,2022/11/22,二、高分子的形状（Molecular shape）主链以共价键联结，有一定键长 d和键角，每个单键都能内旋转（Chain twisting）故高分子在空间形态有mn-1( m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目)统计学角度高分子链取 伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大高分子链的总链长 均方根,三、影响高分子链柔性的主要因素（the main influencing factors on the molecular flexibility）高分子链能改变其构象的性质称为柔性（Flexibility）,
