核磁氢谱分析ppt课件.ppt

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1、第三章,核磁共振氢谱,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR,有机化学领域中常遇到的问题：,结构的测定和确证, 包括化合物 的构型与构象。,2) 化合物的纯度测定。,3) 混合物的分析。,4) 质子的交换，单键的旋转和环的转化等 速度的推定。,3.1 核磁共振的基本原理3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分 3.6 常见的自旋系统 3.7 辅助图谱分析的一些方法 3.8 核磁共振氢谱解析 3.9 核磁共振氢谱的应用,第三章 核磁共振氢谱,各元素的同位素中， 约有一半的原子核具有自旋运动， 从而具

2、有铁磁那样的性质。 自旋的原子核有一定的自旋量子数 I： 常见的原子核如： 1H1,13C6,19F9,31P15 I = 1/2 2H1,14N7 I = 1 11B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81Br I = 3/2 12C6,16O8 I = 0,3.1 核磁共振的基本原理,3.1.1 原子核的自旋和磁矩,常用原子核的Z、A、和I,I0原子核没有自旋运动 I0原子核有自旋运动 I 的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性。,I1/2的原子核: 电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩

3、，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。,I=1/2的原子核: 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 如有机化合物中常见的元素： 1H1, 13C6, 19F9, 31P15,原子核的电四极矩,具有正的电四极矩,具有负的电四极矩,I = 1/2 eQ =0,I 1/2 eQ 0,I 1/2 eQ 0,原子核的电四极矩,3.1.2 核磁共振,把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，核相对于外部的磁场可以有（2I + 1）种取向。,对于质子 I = , 有两种取向：,与外部磁场平行 低能态,与外部磁场逆平行 高能态,

4、E,-1/2,+1/2,Ho,3.1.2 核磁共振,在低能态的质子中，如果有些质子的磁场与外加磁场不完全平行，这时外加磁场就要使它取向于外加磁场方向，质子在自旋的同时受到此种作用力后，它的自旋轴就会在外部磁场垂直的平面上进行旋进运动。,3.1.2 核磁共振,使用与外部磁场方向成为直角的振荡线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂直的直线振动磁场H1. 其中磁场的一回旋成分的旋转方向与质子的旋进运动的轨道方向相同，此时外加磁场不变，调整射频的频率使其与旋进的频率相同，质子将吸收电磁波的能量，从低能态变为高能态而产生共振。,3.1.2 核磁共振,核磁共振吸收,若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频

5、场) ，其频率为1。当1 = 0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。,同一种核，为一常数， B0场强度增大，其共振频率也增大。 B0相同，不同的自旋核因值不同，其共振频率亦不同。,在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（N)， 与处于高能级状态的核子数（N)的差由玻茨曼分布决定: N/ N = exp（-E/kT) = exp（-hB0/kT) 在外部磁场的作用下, N 比 N多约 1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。,3.1.3 饱和与弛豫,如果核磁样品： 1）连续

6、地长时间吸收电磁波； 2）受到强烈的电磁波辐射；核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，N与 N相等。 高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程称为驰豫。两种驰豫： 1） 自旋-自旋驰豫 2） 自旋-格子驰豫,3.1.3 饱和与弛豫,自旋-自旋驰豫： 进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。 自旋-格子驰豫： 在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。,3.1.3 饱和与弛豫,核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。,3.1.3 饱和与弛豫,粘度大

7、的液体、固体样品中，自旋-格子驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大，时间短，导致谱线加宽。 影响谱线宽度地其他因素： 1）顺磁性离子使谱线加宽。 2）与电四极距原子核相连的质子。,磁体,3.2 核磁共振仪,磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体 射频频率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR) 。,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在

8、操作上较方便),在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。,CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大(1015mg)。只能测天然丰度高的核 (如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核 ，无法测试。,3.2 核磁共振仪,核磁共振氢谱图示,3.3 化学位移,质子的共振频率不仅由外部的磁场强度、和核的磁旋比来决定， 而且还要受到质子周围的分子环境影响。 质子实际上感受到的磁场强度= 外加磁场强度+电子环流产生的磁场强度。电子流对核所产生这种使核

9、感受的磁场小于外加磁场的作用叫做屏蔽作用,3.3 化学位移,电子流感生的磁场强度与外加磁场强度成正比，质子实际感受到的磁场强度为：Beff = Bo (1 - ）共振频率为： 的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感应磁场越强，核实际感受到的Beff就越弱. 如果将磁场固定而改变频率， 或将电磁波频率固定而改变磁场强度时， 不同环境的质子会一个接一个的共振。,Bo 为14000G 1H ：60M 1000HzBo 为23500G 1H： 100M 1700Hz,3.3 化学位移,不同的化学环境引起核共振频率的分散，在核磁谱图上表现为不同的信号，这

10、些信号称为化学位移。 一个分子中有n个化学上不等价的核，在核磁共振谱中可以观察到n个吸收信号。Bo = 14000G; 1H 核共振频率为： 60M 1000Hz Bo = 23500G; 1H 核共振频率为： 100M 1700Hz 表示的缺点： 1）难以准确地的测量与表示该值。 2）不同仪器得到不同的值， 难以对比。因此需要找一内部标准频率作为参考:,为了克服测试上的困难和避免仪器不同造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准(B标或标)，测出样品中各共振吸收峰(B样或样)与标样的B 或 ，采用无因次的值表示，值只与核所处的化学环境有关，称

11、相对化学位移。,0为仪器的射频频率 可直接测得。 标0,3.3 化学位移,内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式: (CH3)4Si优点： 所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号 都出现在TMS峰的左边 沸点低，易于从样品中除去 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合 与溶剂或样品的相互溶解性好,3.3 化学位移,去屏蔽的核，在较低的磁场下， 以较高的频率共振。被屏蔽的核，在较高的磁场下，以较低的频率共振。,3.3 化学位移,常见基团的化学位移(值),3.3 化学位移,3.3 化学位移,3.4 影响化学位移的因素,影响化学位移的分子内因素： a) 化学键的各

12、向异性 b) 诱导效应及共轭效应 影响化学位移的分子间因素： a) 氢键 b) 温度 c) 溶剂效应,由电负性大小不能很好解释,3.4.1 各向异性效应,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反 ，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同 ，产生去屏蔽作用,外加磁场,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,氢处于去屏蔽区域，值增大,对番烷,安扭烯,环状共轭体系的环电流效应,环状共轭体系的环电流效应,18-轮烯 Ha10.75ppm Hb-4.22ppm,卟啉 Ha1

13、1.22ppm Hb9.92ppm Hc-4.40ppm,环电流效应的存在作为芳香性判断,16-轮烯 Ha5.28ppm Hb10.3ppm 无芳香性,呋喃 Ha7.30ppm Hb6.25ppm 有芳香性,二氢呋喃 Ha6.30ppm Hb4.903ppm 无芳香性,乙炔氢的磁各向异性效应,屏蔽区域,屏蔽区域,外加磁场,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,H0,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,烯氢和醛氢都 处在去屏蔽区，故值较大。醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，致使其值达到9.510.0。,3.55ppm,3.75ppm,氢处于双键电子屏蔽区内,氢处于双键电子屏蔽

14、区外,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,胡薄荷酮 Pulegone,a,b,(a)1.77ppm,(b)1.96ppm,甲基与羰基相隔较远,甲基处于羰基的去屏蔽区,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,电子的磁各向异性效应,(-CH3) (-CH2 ) (-CH),(CH3-O-) CH-O-),3.4.2 诱导效应及共轭效应,苯环共轭效应：苯环上的氢被推电子基取代由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移；拉电子基取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低， 值低场位移。,3.4.2 诱导效应及共轭效应,烯烃共轭效应：,3.4.2 诱导效应及共轭效应,诱导效应：由于核受到电子云的屏蔽作用， 电正性的取代

15、基使电子云密度增大，值高场位移；电负性取代基取代，电子云密度降低， 值低场位移。,图为 CH3X 中甲基与各种原子连接后的化学位移,3.4.2 诱导效应及共轭效应,由于氢比碳的电负性大， 因此每当烷基取代氢后会使所有剩下的氢原子的化学位移移向低场。,氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y- （Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场（ 值变大）。,3.4.3 氢键效应,例如：水溶解于CDCl3， - 1.5 悬于CDCl3中的水滴 - 4.8,醇的OH： : 1.5-4.5; 胺的NH： : 1-5

16、; 硫醇SH： : 1-4; 羧酸二聚体： : 9-15;-二酮的烯醇化分子： : 15;,因溶剂不同而引起值改变的效应。 不同的溶剂有不同的容积导磁率，使样品分子所受的磁感强度不同； 溶液中，溶剂分子能接近溶质分子，从而使溶质分子的质子外的电子云形状改变，产生去屏蔽作用； 溶剂分子的磁各向异性导致对溶质分子不同部位的去屏蔽； 溶质分子的极性基团诱导周围电介质产生电场。,3.4.4 溶剂效应,3.4.4 溶剂效应,=CDCl3 -C6H6,3.4.4 溶剂效应,CDCl3中，-H -H,苯中，-H -H,苯与DMF生成瞬间络合物,3.4.5 范德华效应,当所研究的氢核和邻近的原子间距小于范德华

17、半径之和时，氢核外电子被排斥，从面使核周围的电子云密度减小，屏蔽效应显著下降，共振信号移向低场。,Ha=3.92ppm,Hb=3.55ppm,Hc=0.88ppm,受-OH范德华力的干扰,课堂练习,一化合物的可能结构为()、（）、（），经测定后知两个羟基质子的值为10.5ppm和5.2ppm，试问其结构是哪一个？,(),（）,（）,解：,肯定不是（）。因为（）中二个羟基质子都可和CO2C2H5中的羰基缔合形成氢键，它们的值应该相同。 （）中的两个羟基质子都不能和CO2C2H5发生缔合，因此也都具有相同的值，所以也不是。 ()中邻近的羟基质子和羰基缔合形成氢键，它的值增大。而另一羟基质子不会和羰

18、基发生缔合，要小些，两个羟基质子不同。()为可能的结构。,3.5 自旋-自旋偶合,受到一个Hb的作用而呈现双峰,受到两个Ha的作用而呈现三重峰,邻近氢核的偶合示意图,Ha对Hb偶合作用,Ha在B0中有两个方向，自旋方向与B0同向及反向，同向取向使Hb感受到B0稍强，吸收峰移向低场，反之移向高场。,邻近氢核的偶合示意图,J,Hb对Ha偶合作用相同。,2个HA对HB偶合作用：,3个Hb对Ha偶合作用：,自旋-自旋偶合作用规律,2 *I*n +1规律,对于 I=1/2的自旋核 如：1H、13C、19F、 31P,简化为 n+1 规律,偶合强度规律,I=1/2的自旋核,峰强度符合杨辉三角规律,根据NM

19、R谱推断化合物C3H7Br的结构。,a,c,b,偶合常数（J ）,偶合常数：由自旋-自旋偶合产生的多重峰之间的间距,偶合常数不随外加磁场变化,相互偶合的两核之间的偶合常数相同,偶合常数有正负之分,奇数键偶合， J 为正值,偶数键偶合， J 为负值,偶合常数表示方法,2JH-H , 3JH-H , 4JH-H , 5JH-H, 等等。,(1) 同碳质子间的偶合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。,影响2J 的因素：,同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，则不能表现出来,取代基的电负性 2J ,CH4 2J = -12.4 Hz,CH2Cl2 2J = -

20、7.5Hz,邻位键， 2J ,CH3COCH3 2J = -14.9Hz,CH3CN 2J = -16.9Hz,(1) 同碳质子间的偶合（2J 或J同）,影响2J 的因素：,脂环化合物环键角 2J ,CH2=CH2 2J = + 2.3 Hz,环己烷 2J = - 12.6Hz,烯烃化合物末端双键质子，2J +3 - -3 Hz,环丙烷 2J = - 4.3Hz,烯烃化合物末端双键质子，邻位取代基电负性 2J 向负值变化,CH2=CHCl 2J = - 1.4 Hz,CH2=CHNO2 2J = - 2.0 Hz,(2) 邻碳质子间的偶合（3J 或J邻）,HaCCHb, 3J 或J邻 = 0

21、16 Hz,饱和型邻位偶合常数,开链脂肪族化合物 3J 7 Hz,双面角影响, = 0o 或 108o 时， 3J 最大, = 90o 时， 3J 最小,由于开链烃中， 键可自由旋转， 3J是不同构象时的平均值, = 60o，3Jab=2-4 Hz, = 180o，3Jab=11-12 Hz, 平均3Jab = 6-8Hz,取代基电负性 3J,(2) 邻碳质子间的偶合（3J 或J邻）,烯键邻位偶合常数,反式双面角为180o，顺式夹角为0o,3J 反式 3J顺式,3J ab = 19.3 Hz,3J ac= 23.9 Hz,11.5Hz,19.0 Hz,3J ac= 17.9 Hz,3J ab

22、= 11.7 Hz,(3) 芳环及杂芳环上芳氢的偶合,芳环氢的偶合可分为邻、间、对三种偶合，J 为正值,邻位偶合常数J 值较大（J = 6.0-9.4 Hz),间位偶合常数J 值居中（J = 0.8-3.1 Hz),对位偶合常数J 值最小（J 0.59 Hz)， 一般不易表现出来， 只有当苯环连有强吸电子或强推电子基团，使苯环的电子云发生变化时，同时表现出邻、间、对偶合，而呈现复杂的多重峰。,Jo 6 8Hz J2,3 = J5,6 3J2,5 3J2,5 3J2,5 Jm 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8Hz Jp 01Hz J3,4 = J4,5 8Hz,(3) 芳环及杂

23、芳环上芳氢的偶合,用于识别不同位置的异构体,(4) 远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合, J 较小（0-3Hz),丙烯型偶合（J 为负值),4J顺 = -1.0 Hz,4J反 = - 0.4 Hz,大小与二面角有关 0o ，180o 时 4J = 0; 90o 时 4J 最大,高丙烯型偶合（J 为正值，0 - 4 Hz),5J = 5 - 11 Hz,(4) 远程偶合,炔及迭烯,折线性偶合,6J1，5 = 1.27 Hz,4J1，3 = 6.1 Hz,共轭体系中， 5个键构成一个延伸的折线时，有一定的远程耦合， J为 0.4-2 Hz,1-3 Hz,1.2 Hz,0.9 Hz,(4) 远程

24、偶合,W型偶合,4Jab = 1 Hz,4Jab = 2 Hz,4Jab = - 2 Hz,环系化合物中，4个键共处于一个平面，并构成一个伸展的W型时，两头的氢有远程耦合作用， J为 1-2 Hz,(5) 质子与其他核偶合,13C 对质子 偶合,由于13C 的天然丰度低，对1H 的耦合作用观察不到,31P 对质子偶合,31P （I = ）对1H 的耦合作用 符合n+1规律,2JH-C-P = 23 Hz,CH2 为双峰,19F 对质子偶合,(5) 质子与其他核偶合,19F 对质子偶合,19F（I = ）对1H 的耦合作用 符合n+1规律,4J(H-C-C-C-F)= 0 - 9 Hz;,2J(

25、H-C-F)= 45 - 90 Hz; 3J(H-C-C-F)= 0-45 Hz,2D 对质子偶合,2D（I = 1）对1H 的耦合作用 符合2n+1规律,3.6 核的等价性,(1) 化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也完全相等，则这组核称为化学等价的核。,快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换，则为化学等价。,对称性化学等价：分子构型中存在对称性(点、线、面)，通过某种对称操作后，分子中可互换位置的质子则为化学等价。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,3.6 核的等价

26、性,对称性化学等价,3.6 核的等价性,分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如,Ha和Hb化学不等价,3.6 核的等价性,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。例如:,Ha和Hb化学不等价,3.6 核的等价性,单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团化学不等价。,3.6 核的等价性,(2) 磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，磁全同核之

27、间的偶合不必考虑。不等价质子之间存在偶合，表现出裂分。,3.6 核的等价性,化学等价 磁等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,化学等价和磁等价,a b c, a ab bc ， a a b b,化学不等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,化学等价 磁不等价,化学等价和磁等价,两组互相耦合的氢，它们的化学位移相差(AB)必须比相应的耦合常数(J AB) 大得多，通常AB / J AB 6 同一核组(其化学位移值相同) 的核均为磁等价,一级谱,二级谱,两组互相耦合的氢，它们的化学位移相差(AB)与相应的耦合常数(J AB) 差别不大，AB J AB 偶合峰的数目超过n+1规律的计算数目 值及

28、J值通常情况下不能直接读出，需要进行某些计算。,3.7 自旋系统的分类与命名,自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统， 不与系统外的核偶合。,一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。,如 C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,自旋系统的分类,二旋系统 C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。,自旋系统的命名,AX系统, AMX系统, AX2系统, A2X2系统 AB系

29、统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 A2B2系统, AABB系统, AABBC系统,A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，/J 值较小。,A与X，A与M与X化学不等价，磁不等价，/J 值较大。,A与A 化学等价，磁不等价。A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。,(1) 二旋系统,AX体系：当AB J AB时，则Ha和Hb核各自裂分为强度相等的二重峰，为一级谱，这个情况适用n+1规律。,AB体系：当AB J AB时，出现AB四重峰。它们的间距不等，且相对强度不是1：3：3：1。这个情况不适用n+1规律。,A2体系：一级谱，单峰。,3.8 常见的自旋系统,(1) 二旋系统,AX到AB

30、及趋向A2的变化,AB体系,识别AB四重峰的方法是：如果四重峰的内线与外线的相对强度及满足下列公式：,如环上孤立的CH2，二取代乙烯，四取代苯等,AB体系,3.85(s，3H),3.85(s，3H),7.1(s，3H),7.5-8.5(dd，2H),828,813,782,767,为反式氢,接近于AX系统,二取代乙烯,接近于A2系统,AX2系统,例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，,AMX谱图是一级谱，共有12条谱线，每一个氢被其它两个核为双二重峰，吸收峰的强度相等,AMX 系统,AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX)

31、 X (dd, 1H, JAX, JMX),在A，M，X各4条谱线中，1-2=3-4等于一种偶合常数，1-3=2-4等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。,AMX 系统,例：C8H8O的1HNMR谱如下,推导其结构并解释谱图。, 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz,AMX 系统,2.61ppm,2.96,3.69,2.5Hz,4.1Hz,5.5Hz,AMX 系统,例：解释-呋喃甲酸甲酯的1HNMR谱.,JAM=3.5, JAX=1.8, JMX= 1Hz,HA,HM,HX,AMX 系统,AB2 系统,AB2系统比较复杂，

32、最多时出现9条峰，其中A 4条峰, 1H； B 4条峰，2H；1条综合峰。,常见的AB2系统如下,随着vAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。,常见的AB2系统如下,AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：,vA = v3 vB = 1/2( v5+ v7) JAB = 1/31-4 + 6-8,常见的AB2系统如下,例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(100MHz)如下: v1 v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz,由上式计算得 A=7.45ppm,B=6.96ppm, JAB=7.8Hz,ABX

33、系统,ABX系统最多出现14条峰，AB 8条峰，X 4条峰，两条综合峰。是常见的二级谱。,AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数。,vAB/ J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。,根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。,JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8,若vAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。,ABC系统,随着vAB/J 值的降低，AMXABX ABC,ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解

34、析 . 提高仪器的磁场强度，vAB /J 值增大，使二级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理,A2B2系统,A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为 7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5，JAB = 1/21-6,例如：-氯乙醇,vA = v5 =396.8Hz ，v B = v5=362.0Hz ， JAB = 1/21-6=9.4Hz,AABB系统,理论上出现28条峰，AA，BB各自14条峰。,例如：,邻二氯苯的谱图如下：,P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图

35、,Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.AA,BB近似估计或经验计算。,(4) 取代苯环的复杂图谱,1.单取代苯环 -CH3, -CH2-, -CH, -Cl, -Br, -CH=CHR, -CCR,等。这类取代基对苯环的o-, m-, p-位氢的值位移均不大，故它们的峰拉不开，总体来看是一个中间高、两边低的大峰。,1.单取代苯环,使苯环活化的o-,p-位定位基：-OH, -OR, -NH2, -NHR,-NRR等。这类取代基使苯环氢的电子云密度增加，而使o-,p-位氢的值移向高场。m-位氢的值往高场移动较少。因此，苯环上的五个氢的谱峰分成两组。由于m-位氢的

36、两侧都有邻碳上的氢，其谱峰粗看是三重峰。,1.单取代苯环,m-位定位基：-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR, -NO2, -N=N-Ar, -SO3H, C=NH(R)等。这些取代基使苯环电子云密度降低，因而使值移向低场。邻位两个氢谱线位移较大，处在最低场。m-, p-位的三个氢谱线往低场位移较小，相对处于高场。,1.单取代苯环,2.对位二取代苯环,对位二取代苯环谱图为左右对称的。粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自小的卫星峰。,属AABB系统,3.邻位二取代苯环 相同基团邻位取代。其谱图为左右对称。 不同基团邻位取代。其谱图非常

37、复杂。 4.间位二取代苯环 其谱图也相当复杂。,左右对称峰,左右不对称,单峰,取代基相同的二取代苯环,取代基相同的二取代苯环,左右对称峰,左右不对称,单峰,左右对称峰,左右不对称,取代基不相同的二取代苯环,左右不对称,左右对称峰,5.多取代苯环,苯环上三取代时，苯环上所余三个氢构成AMX、ABX、ABC或AB2体系。苯环四取代时，苯环上所余二氢构成AB体系。五取代时苯环上所余孤立氢产生不裂分的单峰。,6. 苯环氢的偶合常数,3J=7-9 (邻) 4J=1-3 (间) 5J=0-0.6 (对),从下面两个氢核磁共振谱，求出化合物的结构，两者为异构体，分子式为C9H9O2Br,根据NMR确定、与A

38、、B的对应,A,邻位无质子无偶合,B,邻位有质子有偶合,3.7 辅助图谱分析的一些方法,3.7.1 使用高频仪器 /J决定谱图的复杂程度。J是分子的固有属性，不因作图条件的改变而改变。化学位移之差以ppm计，不随仪器的频率而改变。但以赫兹计的与仪器的频率成正比。使用高频仪器，可使/J增加，使二级谱简化为一级谱图。 不断提高核磁谱仪磁场的强度，相应地采用高频电磁波，是仪器制造的发展方向。,例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。,被测样品,CCl4或CDCl3溶液,测NMR谱,这是推断-OH，-COOH，NH的存在的方法,3.7.2 重氢交换法,-O-H

39、,苯、乙腈等分子，它们具有强的磁各向异性。在样品溶液中加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。在核磁测定时，最常采用氘代氯仿为溶剂。若这时有些峰组相互重叠，可采用少量氘代苯，重叠的峰组有可能分开，从而简化谱图。,3.7.3 介质效应,苯的介质效应,很多含有过渡金属的络合物，加入含试样的溶液中时，使试样各种氢核的化学位移发生不同程度的变化，即它具有能把各种氢核信号分开的功能。称为位移试剂。 位移试剂和样品分子形成络合物。金属离子的未配对电子有顺磁矩，它通过空间作用到样品分子的各个有磁矩的原子核。位移试剂和样品分子形成复合物的作用点处的官能团的化学位移的变化最大。,3.7.

40、4 位移试剂（Shift Reagent）,Eu试剂把化学位移向低场移，而Pr试剂把化学位移向高场移,位移试剂（Shift Reagent）,无位移试剂时，正己醇的四个-CH2-的值差不多，谱线相互重叠在一起。,加入位移试剂Eu(DPM)3后 ，形成了络合物，正己醇的四个-CH2-的值变化不一，谱峰相互拉开成四组峰。,根据谱图判断化合物是A或B？,在产物的溶液中加入不同浓度的Pr (DPM)3，并观察值的变化，结果显示，HA的值变化最大，由于Pr3+是PO与成配位键，可见HA与Pr3+最近，证明产物为A。,也叫核磁双共振去耦（Nuclear Magnetic Double Resonance

41、Decoupling）法。 对于发生自旋耦合的HA与HX，若HX被一射频1照射而共振的同时，又用另一强的射频2来照射，使HA核发生共振且核在两个自旋能态（-1/2）和（+1/2）间往返的速度快到HX核无法分辨其能级的差异时，在核处产生的附加局部磁场平均为零。这就去掉了HA对HX的耦合作用。,3.7.5 双照射去偶（Double Irradiation）,双照射（Double Irradiation）,HX,2,正常HA与HX耦合,双照射于HA时，HX的波谱,无耦合作用,甘露糖三醋酸酯,未双照射,双照射,1953年， Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液发现：当用一个高频场使电子自旋

42、发生共振并达到饱和时，核自旋能级粒子数的平衡被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强，这被称为Overhauser效应。 1965年， Overhauser又发现在核磁共振中，当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，则与其相耦合的另一核的共振信号强度也有变化。这就是核Overhauser效应。,3.7.6 核Overhauser效应（NOE）,（）中的甲基质子和离Ha得较近，存在NOE，（）中不存在。因此，当对甲基质子进行双照射时，图谱上Ha的信号增强则必为（） ，若Ha的信号不变则为（） 。,NOE应用实例,1,可用NOE来判断顺反异构体,照射,信号增强17%,照射,信号不

43、变,2,对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。 检查整个核磁共振图谱的外形 看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析 看峰的大小，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配。 看峰的形状，包括峰的数目、J的大小的分析，以确定基团和基团之间的相互关系 根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式 对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性,3.8 核磁共振氢谱解析,解析实例,例1 某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。,60MHz,例2 某化合物分子式为C6H4OCl2，其氢谱低场部分如图所示，高

44、场部分在5.89处有一尖锐单峰(一个氢)，经重水交换后消失。推其结构。,例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。,双照射图,例3 某化合物分子式为C5H8O2，双照射A时，B简化为C。推其结构。,例4：C10H12O核磁共振氢谱如下，推导其结构,例4：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。,例4：C10H12O结构:,例5: 某分子式为C11H14O3，根据谱图推其结构,例5 分子式为C11H14O3结构:,推其结构为：,或,3.9.1 化学动力学研究,当动力学过程远慢于仪器时标时，仪器测量可监测动力学过程的瞬间。,3.9 核磁共振氢谱的应用,较高温度时，Ha和Hc不能区分,较低温度时，Ha和Hc可以区分,3,常温下，C-N不能自由旋转,温度较高时，C-N可以自由旋转,4,3.9.2 配合物的研究,3,4,5,3,4,5,3.9.3 测定共聚比及聚合物分子量,共聚比的测定基于聚合物中不同链节特征质子基团等数目氢的积分高度之比。,该共聚物中OCH3在 3.6(s)的共振吸收峰与CH2Cl在 3.6(t)的共振吸收峰相互重叠，积分高度为h。CH2OCO的共振吸收峰很特征 4.3(t) ，不干扰其他峰，积分高度为h1，该的共聚比可按下式计算。,3.9.3 测定共聚比及聚合物分子量,分子量的测定同样基于每摩尔等质子的积分强度相等。,Ms为分子量,