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1、1,13C-NMR,2,大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的 结构显然是十分理想的。 13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。 Lauterbur1957年首次观测到13C NMR信号 . 碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13C NMR的灵敏度仅相当于 1H NMR灵敏度的1/5800。 采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值 的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合（1J4J） ，裂分峰相互重叠，
2、难解难分，给谱图解析带来了许多困难。60年代后期，特别是70年代PFTNMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13C NMR测试成为简单可行。,一、基本原理,3,13C NMR的特点,（1） 化学位移范围宽 0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为292ppm), 约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰 季碳、CO、CC、CN、CC等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。 （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂,4,13
3、C NMR的实验方法及去偶技术,113C NMR灵敏度的提高(1) 增大试样溶液浓度；(2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度；(3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。(4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。,5,2脉冲Fourier变换核磁共振技术,在脉冲FTNMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应
4、衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。,6,3. 13C NMR化学位移的参照标准 由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。 CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，值也有用CS2作为标准
5、物的。实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。,7,13C NMR的去偶技术,1质子宽带去偶及NOE增强 去除了质子的影响2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响 3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数,8,1. 质子宽带去偶及NOE增强质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为13C NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C 1H。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场）
6、，使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C NMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。,9,NOE是由于分子中偶极偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C 1H NMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过
7、核之间的偶极偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振引起的附加异核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增加、共振吸收信号的增强称之为NOE。 在13C 1HNMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。,10,(1) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到(2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反应碳原子的数量(3) 只能反映碳原子种类的个数（即有几种不同种类的碳原子）,11,12,偏共振去偶 质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，
8、简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。偏共振去偶（off resonance decoupling）是采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与13C之间在一定程度上去偶。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比，又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息。,13,二氯乙酸13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,14,2-丁酮13C NMR图谱,质子去耦,偏共振去耦,15,通过比较宽带去耦和不完全去耦的碳谱可以：(1) 得
9、出各组峰的峰形, 从而可以判断分辨出各种CH基团(2) 利用不完全去耦技术可以在保留NOE使信号增强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。峰的分裂数与直接相连的氢有关, 一般也遵守n+1规律,16,3 质子选择性去偶质子选择性去偶（proton selective decoupling）是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。当调节去偶频率V2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小（低于宽带去偶采用的功率）时，则与该质
10、子直接相连的碳会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。,17,选择某特定的质子作为去耦对象，用去耦频率照射该特定的质子，使被照射的质子对13C的耦合去掉，13C成为单峰，以确定信号归属。,确定糠醛中3位碳和4位碳的归属,4,3,5,分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。,18,4. 门控去偶谱（gated decoupling spectrum） 在傅立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。常用的门控去偶为抑制NOE的门控去
11、偶，亦称为定量碳谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。,19,5. DEPT谱,DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)及INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer) 偏共振去偶谱中因为保留着氢核的偶合影响，故13C信号的灵敏度将会降低，同时信号裂分也可能会造成谱线的重叠，也给信号识别带来一定困难。近来已基本上让位于DEPT法。后两者系分别通过改变照射1H核的脉冲宽度（）或设定不同的
12、弛豫时间（delay time），使不同类型的13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或向下伸出，故灵敏度高，信号之间很少重迭，配合全去偶谱可清楚的鉴别各种碳原子的级数，目前已成为13CNMR谱的一种常规测定方法。,20,DEPT谱中，CH3显正峰，CH2显负峰，CH显正峰。通过谱图编辑，我们可以很容易辨认碳的级数。,二、影响13C化学位移的因素,1. 碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。,sp2(C=O) ,sp2(C=C,sp(-CC-) ,sp3(C
13、-C),170225ppm,100150ppm,6095ppm,060ppm,2诱导效应,CH3Br CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH3F 20.0 24.9 52 77 80,当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， 值愈向低场位移。,F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I,CH3F,CH4,CH3NH2,CH3OH,Chemical shift, d,1H,0.2,2.5,3.4,4.3,13C,-2,27,50,80,重原子效应：H原子被电负性基团取代后，应该移向
14、低场，但若被I原子取代后，反而移向高场，这是因为碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应,从而使C移向高场。,3共轭效应,共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。,比乙醛（199.6ppm）处较高场,值比苯 (128.5ppm）大,在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：,206.8 ppm 195.8 ppm 179.4
15、ppm,4. 立体效应,13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。,g-邻位交叉效应 a位的取代基使位C移向高场（d 减小）： 当处于邻位交叉构象时，R“挤压”Cg的H，增大屏蔽效应,使电子移向Cg,化学位移则移向高场。,取代基处于直立键比处平伏键时位碳的占值小约5ppm。,d 减小,如:邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。,分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化.,构型,构型对化学位移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化学
16、位移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化学位移相差更多些，约为 3 -5，顺式也在较高场。,氢键 使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值向低场位移。如：,5测定条件,一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H 化学位移的影响大。,不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化学位移值的改变。 变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化学位移值的变化，也称为溶剂位移效应。 这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果。,温度效应,温度的变化可使化学位移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平
17、衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：,三、碳谱的化学位移,核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表中。可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下,AldehydesKetones,Acids AmidesEsters Anhydrides,Aromatic ringcarbons,Unsaturated carbon - sp
18、2,Alkyne carbons - sp,Saturated carbon - sp3,electronegativity effects,Saturated carbon - sp3,no electronegativity effects,C=O,C=O,C=C,C C,200,150,100,50,0,8 - 30,15 - 55,20 - 60,40 - 80,35 - 80,25 - 65,65 - 90,100 - 150,110 - 175,155 - 185,185 - 220,Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm),C
19、-O,C-Cl,C-Br,R3CH,R4C,R-CH2-R,R-CH3,RANGE,/,R-CH3 8 - 30,R2CH215 - 55,R3CH20 - 60,C-I 0 - 40,C-Br25 - 65,C-N30 - 65,C-Cl35 - 80,C-O40 - 80,C C 65 - 90,C=C 100 - 150,C N 110 - 140,110 - 175,R-C-OR,O,R-C-OH,O,155 - 185,R-C-NH2,O,155 - 185,R-C-H,O,R-C-R,O,185 - 220,APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES
20、 FOR SELECTED TYPES OF CARBON (ppm),40,41,1、烷烃及其衍生物,对脂肪族链状烷基的碳原子来说，当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况下d在55 ppm以内，当连杂原子时，d值可达80 ppm或更大。,电负性越强，-位碳原子的C越移向低场， -位碳原子的C稍移向低场；端甲基 C=10-14,43,2、烯烃及取代烯烃,1、乙烯的d值为123.3 ppm，取代烯烃一般为100-150 ppm(成对出现）。,2、对于取代烯烃，大致有dC= d-CH= dCH2=。端烯=CH2的d值比有取代基的烯碳原子小10-40 ppm。端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C
21、越大：,3、苯环及取代苯环,1） 苯：128.5ppm，取代苯环：100 160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；4）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子值向高场位移；,单取代基苯环的13C化学位移,2022年11月22日星期二,2022年11月22日星期二,苯环碳谱出峰数目：,无对称性： 6个峰单取代： 4个峰对位取代： 4个峰邻位相同取代基： 3个峰间位三相同取
22、代基： 2个峰,4、炔烃及取代炔烃,炔碳的13C化学位移介于烷碳和烯碳之间，大约在6590 ppm。取代炔碳与末端炔碳比较，前者化学位移位于低场，并且信号呈低强度。与炔碳连接的SP3碳和相应的烷烃比较，约向高场位移515 ppm。,2022年11月22日星期二,羰基化合物在13C NMR谱的最低场共振，从低场到高场的次序：,2022年11月22日星期二,芳香和a,-不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移,5、羰基化合物,49,醛、酮 C 195 ppm；酰氯、酰胺、酯、酸酐C 185 ppm
23、; ,-不饱和酮、醛较饱和的酮、醛的值也减小，但不饱和键的高场位移作用较杂原子弱。,不饱和度的计算 根据给出分子式是求不饱和度。,2. 分析13C-NMR谱的质子宽待去偶谱，区分溶剂峰、杂质峰。 如果 峰数分子中碳原子数 可能有杂质 峰数=分子中碳原子数 分子中无对称因素，每个碳化 学环境都不同 峰数分子中碳原子数 分子中有某种对称结构,3. 由质子偏共振去偶谱，确定碳原子的级数。（n+1规律） 季碳：单峰；叔碳：双峰；仲碳：三重峰；伯碳：四重峰。,四. 13C-NMR谱图解析步骤,4. 分析各峰的化学位移C值，分析碳原子杂化类型。通常将碳谱分成3个区域考虑。 a.0100ppm区域：主要是sp3杂化碳原子共振吸收区。 饱和碳原子没有若不直接与强电负性原子相连，55ppm 炔碳一般在6090ppm b. 100160ppm区域：主要是sp2杂化碳原子(除羰基）共振吸收区。 可根据苯环碳吸收峰的数目和季碳数目判断苯环的取代情况。 c. 160220ppm区域：酮和醛在190220ppm区域 羧酸及其衍生物在160190ppm区域5. 推出结构单元，组合可能的结构式。6. 验证。,例1：某未知化合物分子式为C5H9BrO2，根据氢谱和碳谱推倒其结构。,53,54,55,56,
