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1、胶体化学 (Colloid Chemistry),第七章 胶体的动力学性质,7.1 布朗(Brown)运动,- 胶体颗粒的无规则运动;- 颗粒越小, 运动越剧烈., 原因, 颗粒本身的热运动 介质分子对胶粒的不对称碰撞, 平均位移公式,时间 t 内, x方向上的净位移：x,x 的算数平均值 = 0 平方平均值 0,1,1905年 Einstein:,7.1 布朗(Brown)运动,D - 扩散系数,平均位移 or 均方根位移:,Einstein 扩散定律:,f - 摩擦系数,Stockes 定律: 球形粒子, - 介质粘度 r - 粒子半径,2,7.2.1 Fick 第一扩散定律,3,第七章
2、胶体的动力学性质,7.2 扩散,- 胶粒自发的从高浓度区向低浓度区迁移的现象- 原因: 布朗运动,c1 c2,dt 时间内通过 A 的量为:,- 沿 x 方向的浓度梯度, D物理意义: 单位浓度梯度下, 在单位时间内, 流经单位 截面积的胶粒量。 m2s-1, Fick第一定律表明: dc/dx 是扩散的推动力,4,7.2.2 Fick 第二扩散定律,7.2 扩散,小体积单元体积: Adx 截面积: A,dt 时间内, 胶粒增加值:,x 处浓度梯度:,x + dx 处浓度梯度:,据 Fick 第一定律:,5,7.2 扩散,- 位置 x 处, 浓度随 t 的变化,7.2.3 Einstein-B
3、rown 位移方程,c1 c2,时间 t 内, 经 AB 平面移向右方的质点量:,经 AB 平面移向左方的质点量:,6,7.2 扩散,时间 t 内, 从左向右通过的净粒子量:,据 Fick 第一定律：,A = 1,积分上式得：,*,*,比较*和*式得：, 扩散和布朗运动的内在联系： 扩散是布朗运动的宏观表现 布朗运动是扩散的微观基础,7,7.2.4 Einstein 扩散方程,7.2 扩散,粒子移动距离： dx,反抗阻力：,做功：,应等于化学势的变化,*,总体看，扩散 (移动了),Fick 第一定律,*,8,7.2 扩散,由 * 和 * 两式可知：,Df = kT,D : 宏观量, ( )T,
4、 p下与 无关, 决定于物质本性.,f : 微观量, 与粒子大小和形状有关.,7.2.5 扩散的应用举例,测定球形质点的半径和粒子量,测出 D 而得 r,粒子量：,- 粒子的偏微比容, 所测质点的半径为流体力学半径 对多分散体系, r 和 M 为平均值,9,第七章 胶体的动力学性质,7.3 沉降,胶粒在外力场中的定向移动,7.3.1 重力场中的沉降,v,重力,浮力,阻力,(1) 沉降速度,沉降力:,摩擦力: f v,匀速沉降： 沉降力 = 摩擦阻力,球形粒子：半径 r,- Stockes公式,10,Stockes公式： 质点运动很慢; 质点间无相互作用; 介质是连续的; 质点是刚性的.,7.3
5、 沉降,粒子质量：, 讨论：, 扩散和沉降结合测粒子质量,不必假设粒子形状, 沉降速度：沉降粒中, 单分散体系有一个清晰的界面, 可测 . 多分散体系无清晰的界面, 不可测 ., 测定粒度分布 - 沉降分析法,11,7.3 沉降,(2) 沉降平衡 沉降速度 = 扩散速度 粒子浓度在某一高度上保持不变, 但随高度的增加而降低.,单位体积中的粒子数,高度越高，质量越小的粒子越多高度越低，质量越小的粒子越少,7.3.2 离心力场中的沉降,(1) 沉降速度,离心力：,浮力：, - 角速度,阻力：,12,7.3 沉降,沉降力：,- 粒子偏微比容,m - 粒子质量,匀速沉降：, 定义： 沉降系数,13,7
6、.3 沉降,- Svedberg公式, 讨论：, S 的测定 单分散体系有清晰的界面, 影响 S 的因素 * 浓度 c 1/S c 作图 c0求 S *多分散体系 可测粒子量分布 *电荷效应 沉降速度变慢,(2) 沉降平衡,- 测M的独立方法,14,第七章 胶体的动力学性质,7.4 渗透 - 大分子溶液,(1) Vant Hoff 方程,理想溶液：, - 渗透压,cB - 溶质的体积摩尔浓度,c - 体积质量浓度,M - 分子量,(2) Virial (维利) 方程,非理想溶液：, = RT ( A1c + A2c2 + A3c3 + ),A1、A2、A3 称为维利第一、二、三系数,15,7.
7、4 渗透 - 大分子溶液,截距求 M (数均分子量),斜率求 A2,A2 0 良溶剂A2 0 不良溶剂 A2 = 0 溶剂,7.5 Donnan (陶南) 平衡 - 聚电解质的渗透压,Donnan效应 - 大离子存在时, 能透过膜的小离子在膜两边 成不均等分布的效应,7.5.1 Donnan 平衡,- 小分子电解质在膜两边的分布平衡,16,7.5 Donnan (陶南) 平衡,m1 PXz, 相, 相,膜外,膜内,膜,m1 P z+,zm1 X -,m2 MX,m2 X -,m2 M+,m1 P z+,(zm1 + x) X -,x M+,(m2 - x) X -,(m2 - x) M+, 相
8、, 相,膜外,膜内,膜,m, x 体积摩尔浓度,平衡时：,x MX,由 渗入 ,设浓度很稀：,17,7.5 Donnan (陶南) 平衡, 由于大离子的存在, 平衡时膜内外的MX浓度不等, 将产生 附加渗透压。z 越大, Donnan效应越大。, m1 m2,7.5.2 聚电解质的渗透压,电中性：, 讨论：,MX 几乎都在膜外边, m2 m1,MX 在膜两边分布均匀,平衡时： 两相化学势相等,18,7.5 Donnan (陶南) 平衡, 讨论：,无外加电解质,c - g/dm3,- PXz分子量,z不易测定, 同时聚电解质样品中难免有小分子, 影响 的测定.,19,消除了Donnan效应,取级数展开式的前三项,7.5 Donnan (陶南) 平衡,加大量小分子电解质,作图成直线,斜率求,20, 消除 Donnan 效应的方法： 加入大量小分子电解质； 聚电解质浓度要小，以稀溶液为宜； 调节 pH 值在聚电解质的等电点附近。,7.5 Donnan (陶南) 平衡,
