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1、加氢裂化技术讲座,陈凯2007.12.17,炼油工业的主要目标,发展深度加工目的增加轻质油品收率，其中关键是蜡油的二次加工与渣油的二次加工、加氢处理对低硫原油而言最经济的路线仍然是FCC和焦化，随着汽、柴油趋向超低硫及无硫时FCC原料需要进行加氢预处理。美国FCC原料加氢超过40%，日本超过90%含硫渣油的处理难度最大，也很关键。三条路线：渣油加氢处理-重油催化裂化;延迟焦化CFB锅炉；DAO或焦化造气发电及生产蒸汽。第一种方案，引起更大重视。,以清洁燃料为标志的产品质量大幅提高,汽车、发动机尾气排放是城市中大气污染的主要因素，问题越来越严重。SOX、NOX、烃蒸汽、烟尘和颗粒物是大气污染的主
2、要元凶。硫会影响汽车尾气转化的寿命及效率。发动机燃料油品中的硫、芳烃、重环芳烃、烯烃、 N都会影响质量，润滑油也有类似问题。各国都在制定更严格的有害物质控制指标，见表1、表2。我国有很大差距，急需应对。,表1 欧洲汽油规格变化,表2 欧洲柴油标准,量大面广的汽、柴油质量提高幅度大，多项指标提升，硫、密度、芳烃、烯烃（汽油)、多环芳烃、十六烷值、95%馏出等。石油化工的发展很快，需要提供大量优质化工原料，制造乙烯及轻芳烃，2010年，我国乙烯产量将达到2500万吨，这样制乙烯的馏分油将要达到9000万吨左右。为实现上述目标，充分说明，加氢技术将快速和大量的发展。,加氢裂化技术1、加氢裂化的化学反
3、应,催化加氢裂化的定义在双功能（加脱氢、裂化）催化剂及氢气作用下的重油轻质化过程指通过加氢反应原料油中的大于10%分子变小的工艺过程,杂原子烃的加氢反应加氢脱硫（HDS）、 加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、 加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和 烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化加氢裂化按反应器特点划分可分为： 固定床 、 沸腾床 、悬浮床、 移动床加氢裂化按原料馏程度不同划分可分为：轻油加氢裂化、馏份油加氢裂化、渣油加氢裂化,2、近代加氢裂化技术主要标志：,使用全合成的无定型Si-Al为载体的双功能催化剂具有更高的活性、选择性及活性稳定性缓和
4、的工艺操作条件 P20MPa；更重的原料；更低反应温度,3、催 化 剂,HC催化剂主要特性是具有加氢裂化两种反应性能的双功能催化剂，是有加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定的比例使加氢和裂化性能达到平衡，起作用是加速烃类混合物的加氢、裂解和异构化定向反应，从而提高反应速度和主要产品的产率。 各种催化剂归为三大类非贵金属或贵金属/无定型Si-Al载体非贵金属或贵金属/无定型Si-Al + 分子筛非贵金属或贵金属/分子筛载体贵金属： 族 Pt、Pd等非贵金属： 族 Ni、Co B族 W、Mo,加氢裂化催化剂是固体，反应物是气体、液体或气液混合项，催化反应一般在界面上进行，属于多项催化反应多
5、项催化反应，一般经历七个步骤：即1、反应物外扩散2、内扩散3、吸附4、反应5、反应生成物脱附6、内扩散7、外扩散,4、加氢裂化催化剂的基本性能,活性、选择性、稳定性、机械强度、抗磨损强度、再生性能加氢裂化催化剂的基本特征重大突破开发出合成法制造的双功能加氢裂化催化剂40年来的不断进步，开发和工业应用两大类系列加氢裂化催化剂，加氢组分分非贵金属、贵金属两类，以非贵金属为多。主要提供裂化功能的酸性载体： 无定型Si-Al 分子筛-Al2O3 前二者的结合,无定型Si-Al载体的HC催化剂,具有良好的中间馏分油的选择性，可大量制取柴油及航煤组分。最好的中间馏分油收率可达95%（v），其中柴油多于煤油
6、。相对活性低于分子筛催化剂，起始反应温度较高。有较好的耐氮能力，可单段操作。在原料及其它工艺相同的情况下，其稳定性低于分子筛型催化剂。,分子筛加氢裂化催化剂,裂解活性明显高于无定型，起始反应温度低。耐氮能力较差，进料首先经过加氢处理。选择性更偏重多产石脑油轻组分，或二者兼顾(石脑油、中间馏分油)。也可做到大量产出中间馏分油的催化剂，但其航煤产率较高。工艺条件相同其失活速度慢。,5、工艺过程分类,单段加氢裂化 两段加氢裂化单段加氢裂化基本特征从进料到反应物导出，只经过单个或一组反应器直接完成。即使使用两个以上反应器组，反应器之间不存在反应物流的气液分离过程。,单段串联工艺流程特点,第一反应器使用
7、加氢处理催化剂，原料进行深度脱氮。第二个（组）反应器用含分子筛的HC催化剂，具有高的活性，但耐氮能力差，却能承受NH3的影响。一反的反应物流直接进入二反，不必将H2S、NH3分离。这种工艺过程的优点，能充分发挥HC的优势，并能灵活操作，目前使用套数最多。,两段加氢裂化工艺流程的特点,一般一反使用非贵金属加氢精制催化剂，二反使用对S、N、H2S、NH3都比较敏感的贵金属HC催化剂。两个反应器之间，反应产物要经过分离。将气体及轻质液体产品经分离后，再将S、N含量很低的重组分进入二反进行裂化反应。一反精制段与二反裂化段均有自己独立的循环氢系统。,加氢裂化工艺过程,单段(反应器间不进行产品分离),两段
8、(一段和两段间进行产品分离),只有一个HC反应器,HT+HG(一个或两个反应器),HT+HC(两个反应器),HT+HC(两个或三个反应器),单一催化剂 低硫、低氮原料,两种催化剂 高氮、高硫原料, 两种催化剂 HT段产品进行分馏 尾油循环HC反应器,两种或三种催化剂第一个HC反应器产 物进行分馏尾油循环至第二HC 反应器,不循环(一次通过工艺),尾油循环至HC反应器,图8 加氢裂化工艺过程的分类HC加氢裂化；HT加氢处理,单段(反应器间不进行产品分离),6、反应参数的影响,1.原料油的影响（1）硫化物原料油硫含量低，容易引起硫化态催化剂脱硫，从而降低催化剂活动，但是硫含量过高，引起催化剂选择性
9、降低，氢耗量增加，生成硫化氢较多，降低氢分压一段串联加氢裂化进料中硫含量对精制反应器平均温度的影响：以设计进料油硫含量的精制反应器平均反应温度为基准，若进料的硫含量降到设计值得60，预保持一定的加氢精制深度，则一反平均温度要提高3左右。,（2）氮化物在一段串联流程时，应严格控制一反出口生成油中的氮含量，因为原料油中的氮化物能中和催化剂的酸性，直接影响催化剂的活性和稳定性当新鲜进料油氮含量降至进料氮含量的90时，保持一反出口精制油氮含量不变，则一反平均温度可比基准平均反应温度降低2 左右。当一反出口精制油氮含量由10ppm降至5ppm，则一反对平均温度要提高4 左右。裂化反应器平均反应温度与进料
10、油氮含量的影响，如一反出口精制油氮含量保持在10ppm以下，若进料氮含量增至设计值得120时，保持石城转化率不变，在二反对平均反应温度应提高2 左右。精制油氮含量对裂化平均反应温度的影响，如一反出口精制油氮含量由10ppm增加到15ppm，若保持其单程转化率不变，二反平均反应温度需提高1 左右。,（3）原料油馏程范围及干点的影响原料油平均沸点和分子量越大，则越难转化，从而增加操作条件的苛刻度，VGO干点高，稠环芳烃多，含氮量也高，将缩短催化剂的再生周期（4）原料油特性因数（K值）对石脑油芳潜的影响进料特性因数（K值）低，说明含芳烃多，苯胺点低，有利于石脑油的芳潜含量（5）沥青质（热正庚烷不溶物
11、）四环以上的（分子量为1000-1500）的化合物，在加氢裂化时很容易结焦，影响催化剂的活性和稳定性，一般对于干点高度VGO要求沥青质小于0.01-0.05。,（6）重金属由于重金属会沉积在催化剂上，环烷酸铁会在催化剂表面结成水泥状积垢，增加反应器催化剂床层的压降，缩短催化剂使用寿命，原料油中重金属含量一般小于20ppm，脱金属后的加氢裂化原料油要求金属及环烷酸铁含量小于1ppm。（7）氯含量氯化物对催化剂有毒害作用，并且与脱氮产生的氨生成氯化铵，腐蚀堵塞低压分离器前的空气冷却器，应采取相应措施加以控制2、反应压力的影响加氢裂化过程度反应压力不仅直接影响加氢产品的质量，对设备投资，能量消耗都有
12、重要的直接关系。含硫、氧等化合物的加氢脱除和烯烃的饱和反应速度快，在较低压力下，就能获得好多精制深度，脱氮反应速度较慢，必须提高压力。,压力的升高使加氢反应向生成加氢产物的方向移动。反应压力在加氢过程度主要意义是氢分压，加氢系统的氢分压决定与操作压力、循环氢纯度、氢油比、原料油的气化率等，馏份油加氢裂化的原料油，在加氢精制条件下呈汽液混合相，即滴流相，提高氢分压有利于原料油的汽化而使催化剂上的液膜厚度减小，有利于氢向催化剂表面的扩散，因此提高氢分压有利于提高反应速度。 芳烃加氢反应当转化率随反应压力升高而显著提高，提高反应压力不仅可提高可能达到的平衡转化率，也可加快反应速度，稠环芳烃的裂解是通过芳香环的加氢来进行的，因此反应压力能保证环数最多的芳烃有足够的平衡转化率，芳香,环数越多，加氢反应平衡常数也越低，因此，原料越重，采用反应压力也应越高。（1）压力与催化剂失活的关系加氢裂化过程的压力每增加1.7MPa，催化剂相对失活率降低50。,（2）原料油性质与反应压力关系经验数据：原料油干点小于550，氮含量小于1000ppm，反应压力约为10.5-15.0MPA原料油干点大于550 ，氮含量大于900ppm，反应压力约为15.0-17.5MPa原料油干点大于550 ，氮含量大于2000ppm，反应压力约为19.3MPa,
