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1、氧化锆 陶瓷,ZrO2陶瓷,4.1 概述4.2 ZrO2的特征4.3 ZrO2结构陶瓷4.4 ZrO2气敏陶瓷4.5 ZrO2导电陶瓷4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）,ZrO2的市场,2000 年世界ZrO2的销售额约为450 亿美元。日本占4142%美国占22%左右,氧化锆陶瓷的用途,结构材料：磨料磨具、耐火材料等功能材料：氧传感器固体氧化物燃料电池高温发热体,氧化锆陶瓷的研发历史,20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；1973年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气/燃料
2、比，1980年用于钢铁工业；1975年，澳大利亚R. G. Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；1982年，日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。,氧化锆陶瓷,ZrO2的性质,含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2 SiO2)；颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；密度：5.656.27g/cm3；熔点：2715。,单斜、四方、立方晶系3种 1170 2370 2715 m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2 d =
3、5.65 6.10 6.27 g/cm3 m-ZrO2 t-ZrO2 T=1200 m-ZrO2 t-ZrO2 T=1000 35%的体积膨胀和78%的切应变 稳定ZrO2 稳定剂微裂纹 Y2O3，CaO，MgO et al.,ZrO2的晶型及其转化,3、单斜相和四方相之间相互转化,相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子的较小的移动。相变材料出现表面凸起。,相变过程
4、伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定的取向关系。相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热mt转变在1137 左右发生，而反向降温时tm相变在850-1000 发生。相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。,正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO
5、2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000以上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。,氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合824h，然后加入少量结合剂，在60100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。 稳定化温度范围：14501800 。,溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾原因：晶体结构、表面能、析晶活化能,晶体结构,图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图,晶体结构,由图5-4可看出400时的ZrO2非晶馒头峰峰顶
6、与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变,表面能,Garrie通过对热力学方程进行简单的处理，计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为：,r晶体半径GV单位体积的自由能晶体表面能,表面能,t-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ：,G(r)单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差tt-ZrO2的表面能mm-ZrO2的表面能,表面能,设G(r)=0，则在正常t-ZrO2m-
7、ZrO2相变温度Tb下的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:,H单位体积的相变热 将H=2.82108 J/m3、Tb=1170 、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6 nm,表面能,使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。,D 平均晶粒尺寸（nm）衍射角 2衍射峰的半高宽（弧度）=0.15418 nm,表面能,t-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2衍射角分别为30.5和28，由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和
8、m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。,表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸,从表5-1看到500、600和800 热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17 nm，处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温稳定存在。至1000 热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时t-ZrO2已完全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为m-ZrO2。,析晶活化能,Gel粉的DTA曲线如图5-5所示,在128.6 处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游
9、离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2m-ZrO2相变形成的。,析晶活化能,Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度,表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据,析晶活化能,根据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为： x =1-exp-(kt)n式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般情况k可表示为： k =exp(-E/RT)式中为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为
10、开氏温度，R为气体常数,在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由Bansal N P等人修正后的方程为：,析晶活化能,其中，Tp是DTA的峰值温度，是升温速率,析晶活化能,以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。,析晶活化能,图5-6 D
11、TA分析中ln（/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2,小结,晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在,稳定的ZrO2,氧化锆的几个术语,PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢TZP：四方多晶氧化锆Y-TZP：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆,氧化锆陶瓷,ZrO2结构陶瓷,ZrO2粉体的制备ZrO2陶瓷的制备ZrO2陶瓷的性质和用途,1. 锆英石加碳氯化法 ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4 + 4CO 300 (升华） 57.6 (+H2O) ZrOCl2 氯
12、氧化锆凝固150-180 ，与SiCl4分离 冷却结晶/焙烧 ZrO2(粉体) + Cl2 或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl 热分解 ZrO2超细粉,ZrO2粉体的制备,2. 高温碱解法,3. 水热法,工艺流程：锆盐溶液的水热处理过滤干燥（70 ） ZrO2微粉/超细粉水热反应条件：T200，P=10MPa设备：高压釜原料：锆盐（ZrOCl2）溶液化学反应：ZrOCl2+H2OZrO2+HCl,4. 等离子体合成法 1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH + H2O (煮沸) ZrO2 + Na
13、2SiO3 洗涤 ZrO2粉体 2)等离子体加热粉体至2100-2300 ZrSiO4 c-ZrO2(10-100nm) + SiO2(liq) NaOH溶液处理 ZrO2粉体,5. 气相沉积法 Zr(OC3H7)4粉体蒸汽 320-450 热分解 ZrO2超细粉,单纯ZrO2很难生产ZrO2陶瓷 原因：晶型转变体积变化制品开裂 途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al., 无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O3 8mol%) 抗折强度35MPa Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%) 抗折强度140MPa 良好ZrO2陶瓷PSZ: Partially Stab
14、ilized Zirconia稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%,ZrO2陶瓷粉体制备,稳定剂的加入量,Y2O3 ：240mol% CaO：1524mol% MgO：1620mol%,6. 部分稳定ZrO2粉体制备,1) Y(OC3H7)3+ Zr(OC3H7)4 6mol%Y2O3 溶入有机溶剂 用三次蒸馏水水解/焙烧 部分稳定的c-ZrO2粉体(粒径40nm),2) YCl3 （0-18mol%）+ ZrO2 （82-100mol% ） + HCl 总浓度0.2M YCl3-ZrOCl2混合水溶液 在反应器中加热回流6h/冷却 阴离子交换树脂除去Cl-，再加热回流 搅拌滴加
15、15%H2O2/通NH3至pH=6 Y2O3-ZrO2nH2O胶体 Y2O3-ZrO2nH2O粉体 550 /1h/轻度研磨 含Y2O3的t-ZrO2超细粉体(粒径7.5-55nm),3）共沉淀法,不同稳定剂对陶瓷性能的影响,制备氧化锆超细粉常用的方法,中和共沉淀法锆醇盐水解水热法溶胶凝胶等离子喷雾热解草酸锆分解等离子加热激光法等。,氧化锆粉体的性能（日本共立窑业原料株式会社）,氧化锆结构陶瓷,ZrO2陶瓷的成型方法,注浆法：向ZrO2细粉中加入浓度为10%的阿拉伯树胶7%、蒸馏水20% 注浆性能良好的浆料干压成型等静压成型热压铸成型流延法成型凝胶注模成型直接凝固注模成型注射成型胶态注射成型等
16、,氧化锆陶瓷的制备,烧结 T=1650-1800 (保温2-4h) 粉料中粗颗粒多：体积收缩小 粉料中细颗粒多：产品密度高 热压烧结：可制得透明ZrO2陶瓷,氧化锆结构陶瓷,ZrO2结构陶瓷的性质与用途,1. 高耐火度，小比热和导热系数，=1015m（纯氧化锆） 高温绝缘材料 2. 化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀 熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如Pt，Pd，Ru，Rh等 对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料3. 高熔点( 2715 )和抗氧化性 高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料4. 莫氏硬度=7 陶瓷刀具及研磨材料,ZrO2结构陶瓷的应用领域,磨球；微型风扇轴心；用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热砖，以代替纤维毡材料 (山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院）；纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）涂层用于航空航天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬里等。,氧化锆与氧化铝结构陶瓷,氧化锆陶瓷,
