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1、,二氧化碳电化学还原,Chemistry creates the world, chemicals transform it,2018,徐庆岳 张世贤 张峰 陈谦,01,二氧化碳还原反应CO2RR,01,二氧化碳还原反应CO2RR,CO2拥有线性对称的分子结构。分子结构中的 C=O 的长度比酮的 C=O 的共价键要短（约 0.04 ）。独特的分子结构使CO2 化学性质极其稳定，只能在较为极端的条件下才能转化为其它碳类化合物，例如高温、高压及高的过电位。,01,利用太阳能、风能、地热能、潮汐能等可再生能源，以及核电站、水电站低谷用电时的弃电;,二氧化碳还原反应CO2RR,电催化二氧化碳还原反应；
2、,将闲散的非常规能量加以储存,缓解能源危机,且没有新的CO2排放；,阴极反应：CO2(g)+ne-=CO HCOOH HCHO CH3OH 阳极反应：4OH-4e-=2H2O+O2,01,二氧化碳还原反应CO2RR,01,产物为一氧化碳,产物为甲醇,产物为甲酸及甲酸盐,产物为甲烷,CO2首先在催化剂表面发生还原吸附，进而引发形成-COOH中间体最后通过另一电子质子对的进一步还原使-COOH中间体从电极上解吸，生成最终产物CO和H2;,通过配体约束生长制备了4个原子厚度的超薄Co纳米片与块状样品相比，CO2电还原过程中纳米薄片表面的Co原子产生了更高的本征活性和选择性在较低的过电位(0.24 V
3、)下产生甲酸根,生成甲酸盐的法拉第效率接 近90;,从反应历程上看，关键中间体CH3O+的质子化导致甲醇分子的最终形成;,CO2还原生成CH4涉及八电子过程，所以会形成如乙烯，氢气，一氧化碳和甲酸等多种副产物;,汞（Hg）、硒（Sn）、铟（In）、铋（Bi）等,反应过程中容易产生 HCOO-，产物主要以甲酸和甲酸盐为主；,2,1,金（Au）、银（Ag）、锌（Zn）等,这类催化剂的特点为对于 CO 的稳定性较弱，所以产物主要为 CO；,3,镍（Ni）、铁（Fe）、铂（Pt）等,这类金属催化剂由于自身析氢过电位较低，所以主要产物为 H2；,4,铜（Cu）,研究表明铜箔在不同的条件下可以产生 16
4、种不同的 CO2 电还原产物，并且因为其独特的电催化性能在反应过程中可以吸附和转化中间产物*CO，所以产物主要以甲烷（CH4）和乙烯（C2H4）为主。,Mn分子催化剂通过与芳环连接的方法固定在碳纳米管上，制备具有催化活性的电极在这种准非均相催化系统中，CO2在0.36 V的起始过电位被有效地还原，并且在0.55 V时能够实现超过1000次的催化循环在该电还原过程中，高催化剂负载时主要产物为CO，而采用较低的催化剂负载时，产物的主要成分为甲酸盐此外，非均相电还原CO2还具备合成方法简单和产物无需进一步纯化等特点，因而在具备出色的转化效率的同时，也拥有大规模工业化应用的巨大潜力。,1 金属催化剂,
5、02,2 氧化金属催化剂,Chen 等人通过实验成功在 Sn 基底上电沉积了一层 SnOx 薄膜，通过测试发现相较于纯的锡箔拥有更独特的催化性能，与在表面自然生长一层 SnOx 的 Sn 电极相比前者的电流密度是后者的 8 倍，并且法拉第效率也达到了 4 倍的提升。,金属氧化物比金属单质拥有更高的电流密度和法拉第效率,MoO2 在乙腈和二甲基甲酰胺等有机溶剂中能够表现出较强的 CO2 还原催化活性，Oh 等人发现 MoO2 在乙腈与四丁基六氟磷氨酸（TBAPF6）中 CO2电还原的初始点位小于 0.2 V，并且反应在-20下比在室温下表现出更强的催化活性。,Chen Y., Kanan M.
6、W. Tin oxide dependence of the CO2 reduction efficiency on tin electrodes and enhanced activity for tin/tin oxide thin-film catalysts J. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(4): 1986-1989.,02,3 硫化金属催化剂,Asadi 等人通过实验证明了 MoS2晶格边缘的活性位点可以调高电流密度降低反应超电势。,MoS2 由于储量丰富，价格低廉，易于制备及独特的电化学性能,02,4 碳
7、掺杂催化剂,氮掺杂碳基催化剂,相同测试条件下反应的电流密度要高于银电化学催化剂，并且在-0.573 V.vs.SHE 对于 CO 的 FE 达到了 95%。,硼掺杂金刚石（BDD）,在有机电解液（甲醇和高氯酸四丁铵的混合溶液）中对于产物甲醛的 FE 最高达到了 74%,.,03,CO2RR电解质,Saveant 等人分别在一价离子（Li+，Na+）和二价离子（Mg2+，Ga2+，Ba2+）的电解质中用铁(0)卟啉作为催化剂进行了 CO2 电还原。通过实验他发现不同电解质中催化活性的顺序为 Mg2+=Ga2+Ba2+Li+Na+。,03,水溶液,在水溶液中电化学还原CO，法拉第效率受电解质中阳离
8、子的影响。,除了阳离子一些研究显示电解质中的阴离子也会影响CO2电还原反应,在Na2SO4的电解质中Sn作为催化剂进行了CO2电还原，FE达到了95%。然而在相同化学条件下在KHCO3的电解质中FE只有63%。,03,CO2RR电解质-离子溶液,提高电极表面对于CO2的吸附能力,离子溶液电解质1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4），1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸（BMIM-BF6），1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸（BMIM-OTMF）等,举例：在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（EMIM-BF4）电解质中以Ag作为阴极进行了CO2电还原，超电势约为0.17 V。这说明离子溶液可以
9、大大降低CO2电还原的能量势垒。并且这个反应持续了7 h，产物CO的FE达到96%。,降低反应势垒断开C=O键,提高电流密度,提高产物选择性,甲醇作为CO2电还原电解质被人们广泛的研究，在相同条件下甲醇对于CO2的溶解度是水的五倍，同时甲醇作为电解质对于析氢反应还能起到很好的抑制作用，因此反应也表现出了很好的选择性。,03,有机溶液,常用有机溶液-甲醇,二甲基甲酰胺（DMF） 反应过程中更容易产生中间产物CO2-，从而产生甲酸与甲酸盐,04,挑战,Your life can be enhanced, and your happiness enriched, when you choose to
10、 change your perspective.,SOEC简介,04,氢电极反应：2CO2+4e2CO+2O2- （1）2H2O+4e2H2+2O2- （2）氧电极反应：4O2-2O2+8e （3）总的电池反应式：H2O+CO2H2+CO+O2 （4）,SOEC,SOEC的优势：,固体氧化物电解池（SOEC）技术可以通过电解水制 H2，共电解水和 CO2制合成气。SOEC 高的操作温度能够降低电解过程的电能需求，从而降低制氢和合成气成本，也提高了电极的动力学性能和降低了 SOEC电解质电阻，从而使电池性能损失更小。如果电站或其他工业过程的废热能够用来维持电解池运行，SOEC相比于低温电解池在制氢和合成气方面就会表现出更高的效率。热力学上，高温电解能够减少电解过程的电能消耗，可以利用电站或其他工业过程的废热；动力学上，高温电解能够降低电池的内阻，提高电流密度，从而提高电解效率。,04,SOEC,材料选择：,电解质：氧化钇稳定氧化锆（YSZ）氢电极：镍-氧化锆（Ni-YSZ）金属陶瓷氧电极：锰酸镧（LSM）复合 YSZ,04,SOEC,还需解决的问题,1、确定 SOEC关键材料的组成、结构与衰减机制的关系2、研究固体氧化物电解池的电极反应过程3、优化材料组成、微观结构和操作条件，提高SOEC单电池的电解效率,THANK YOUFOR WATCHING,
