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1、石墨烯介绍,目录,1、发现之路2、特性简介3、制备方法4、表征方法5、应用前景,在过去的不到三十年的时间里，从零维的富勒烯，一维的碳纳米管，到二维的石墨烯不断被发现，新型碳材料不断吸引着世界的目光。,1、发现之路,富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形碳结构的存在，但是富勒烯却和很多科学家擦肩而过。直到二十世纪八十年代科学家在模拟星际尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子C60。,1、发现之路,对于碳纳米管的发现者，科学界一直存在着争议，但是不可否认的是在NEC公司发明的电镜的协助之下，科学家首次观测到了一维碳纳米管的“风采”。,1、发现之路,“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美
2、”，然而“石墨烯”的发现却很曲折。科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定，无法稳定存在，但是科学家却从未放弃对其探索的努力。直至2004年，Geim教授带领其课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯，推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。,1、发现之路,“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美”，然而“石墨烯”的发现却很曲折。从理论上对石墨烯的预言到实验上的成功制备，经历了近60年的时间。,1、发现之路,1947年，菲利普华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构。1956年，麦克鲁(J. W. McClure)推导了相应的波函数方程。19
3、60年，林纳斯鲍林(Linus Pauling,诺贝尔化学奖、和平奖双料得主)曾质疑过石墨烯的导电性。1984年，谢米诺夫(G. W. Semenoff)得出与波函数方程类似的狄拉克(Dirac)方程。1987年,穆拉斯(S. Mouras)才首次使用“graphene”这个名称来指代单层石墨片(石墨烯)。,1、发现之路,在进行理论计算时,石墨烯一直是石墨以及后来出现的碳纳米管的基本结构单元。但传统理论认为,石墨烯也只能是一个理论上的结构,不会实际存在。,早在1934年,朗道(L.D. Landau)和佩尔斯(R. E. Peierls)就指出准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性,在常温常
4、压下会迅速分解。,1966年,大卫莫明(David Mermin)和赫伯特瓦格纳(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理论,指出表面起伏会破坏二维晶体的长程有序。,完美的二维晶体结构无法在非绝对零度稳定存在,美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)的罗德尼鲁夫(Rodney Rouff,当时在华盛顿大学)曾尝试着将石墨在硅片上摩擦,并深信采用这个简单的方法可获得单层石墨烯,但很可惜他当时并没有对产物的厚度做进一步的测量。美国哥仑比亚大学(Columbia University)的菲利普金(Philip Kim)也利用石墨制
5、作了一个“纳米铅笔”,在一个表面上划写,并得到了石墨薄片,层数最低可达10层。,实验物理学家及材料学家与理论物理学家不同,他们不喜欢被理论所束缚。,可以说,他们离石墨烯的发现仅一步之遥,诺贝尔奖的史册有极大可能会因他们的进一步工作而改写。命运之神最终没有眷顾他们,而是指向了大洋彼岸的英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家。,1、发现之路,2010年10月5日，瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。,“胶带成就诺贝尔奖”,1、发现之路,2004年，两位科学家通过使用胶带反复剥离石墨
6、的方法在绝缘基底上获得了单层或少层的石墨烯并研究其电学性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的电学、力学、热学和光学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。,1、发现之路,诺沃肖罗夫、盖姆教授的First paper about graphene,1、发现之路,Graphene films. (A) Photograph of a multilayer graphene flake with thickness 3 nm on top of an oxidized Si wafer. (B) AFM image of 2 m by 2 m area of this flake near its
7、edge (C) AFM image of single-layer grapheme. (D)SEM image of one of our experimental devices prepared from FLG. (E)Schematic view of the device in (D).,撕胶带法,1、发现之路,石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的单原子层二维晶体，其厚度为0.335nm，碳原子规整的排列于蜂窝状点阵结构单元之中。电子显微镜下观测的石墨烯片，其碳原子间距仅0.142nm。,“二维结构”从想象到现实,1、发现之路,石墨烯可看作是其他维数碳质材料的基本构建模块，
8、它可以被包成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或堆叠成三维的石墨。,A.K. Geim & K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater. 6, 183-191 (2007).,Mather of all graphitic forms,1、发现之路,盖姆在2010年的诺贝尔奖颁奖典礼上回顾了石墨烯的发展史，认可了前人对薄层石墨的早期研究工作。其中有部分工作早在20世纪70年代就已经开始了。 其实，同盖姆和诺沃肖罗夫工作更接近的是美国乔治亚理工学院的沃尔特德伊尔（Walt de Heer）关于SiC外延生长石墨烯的研究。沃尔特德伊尔在2010年
9、11月17日给诺贝尔奖委员会写的一封公开信，并在一篇题为“Early development of graphene electronics”的补充文章中详细综述了与石墨烯相关的早期研究，并提供了自己在2003年10月向美国自然科学基金委递交的一份与石墨烯相关的基金申请书和2004年申请的一项专利（Patterned thin film graphite devices and method for making same, 2006年获批: US7015142 B2) 。,1、发现之路,2004年更早一篇关于石墨烯表征的论文,2005年，在同一期的“Nature”杂志上，盖姆等人和菲利普金小
10、组同时证明单层石墨烯具有同理论相符的电子特性。这一点同碳纳米管的发现又一次不谋而合。单壁碳纳米管也是在多壁碳纳米管被发现两年后于1993年被发现者本人Iijima和IBM小组成功制备出来的。,1、发现之路,怀特海（A.N.Whitehead）在评价爱因斯坦的狭义相对论时，谈到庞加莱和洛伦兹的早期工作: “科学史告诉我们: 非常接近真理和真正懂得其意义是两回事。每一项重要的理论都有可能曾被前人提出过。”,因此，一项开创性成果应归功于那些做出原创性成果并深刻认识该工作重大意义的人。,1、发现之路,既然早期的理论和实验都表明完美的二维结构不会在自由状态下存在，相比其他卷曲结构如石墨颗粒、富勒烯和碳纳
11、米管，其结构并不稳定，那么，为什么石墨烯会从石墨上被成功剥离出来呢？,(c)模型图,(a)HRTEM图像,在透射电子显微镜下(图a)发现悬浮的石墨烯层片上存在大量波纹结构，振幅大约为1nm。石墨烯通过调整其内部碳-碳键长以适应热波动。因此，无论是独立自由存在，还是沉积在基底上，石墨烯其实都并不是一个百分之百平整的完美平面(图b)。石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子来维持自身的稳定性。纳米量级的表面微观粗糙度可能是二维晶体具有较好稳定性的根本原因。,(b)AFM图像,2、特性,因具有独特的单原子层二维晶体结构,石墨烯集多种优异特性于一身,已远非石墨可比(1mm厚的石墨由3106层石墨烯堆叠
12、而成),如低密度(面密度仅为0.77mg/m2)、超高的载流子迁移率、电导率、热导率、强度等。,“量变引起质变”,2、特性,提取石墨烯中的一个正六边形碳环作为结构单元，由于每个碳原子仅有1/3属于这个六边形，因此一个结构单元中的碳原子数为2。六边形的面积为0.052 nm2。由此可计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。,密度,超高比表面积,2630m2/g,普通活性炭 1500m2/g,可用作超级电容器的电极材料,光学特性,2008年，Nair等人发现石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性。他们将悬浮的石墨烯薄膜覆盖在几十个m量级的孔洞上，发现单层石墨烯的透光率可达97.7%，（吸
13、收2.3%的可见光，反射0.1%的可见光（可以忽略），高度透明，而且透光率随着层数的增加呈线性减少的趋势。,不同层数石墨烯的透射光谱,2、特性,结合其优异的导电性，石墨烯宏观薄膜是透明导电薄膜的首选材料，有望取代氧化铟锡(Indium tin oxide, ITO)、氧化锌(ZnO)等传统薄膜材料。,2、特性,石墨烯强度高,性能可与金刚石媲美。实测抗拉强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa。石墨烯的强度极限(即抗拉强度)为42N/m。普通用钢的强度极限大多在1 200MPa以下,即低于1.2109N/m2。如果钢具有同石墨烯一样的厚度(0.34nm),则可推算出其二维强度极限约为0.4
14、0N/m。由此可知,理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍。同时具有良好的柔韧性，可弯曲。,利用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4kg的兔子。还有估算显示，如果重叠石墨烯薄片，使其厚度与食品保鲜膜相同的话，便可承载2吨重的汽车。,力学特性,形象描述：,热学特性,(1)石墨烯的导热率高达5300W/mK，是室温下铜的热导率(400W/mK）的10倍多；比金刚石的热导率（1000-2200W/mK）要高，和碳纳米管的上限5800W/mK相当;(2)单层石墨烯的导热率与片层宽度、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关；(3) 石墨稀片层沿平面方向导热具有各向异性的特点；(4) 在室温以上，导热率随着温度的增加而
15、逐渐减小。(5)随着层数增多，热导率逐渐降低，当层数达到5-8层以上，减小到石墨的热导率值（理论2200W/mK，正常1000W/mK左右）,2、特性,2、特性,石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性。由于原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射，迁移率可达2105cm2/ (Vs) ，约为硅中电子迁移率的140倍。其电导率可达106S/m，是室温下导电性最佳的材料。,电学特性,2、特性,电学特性,石墨烯是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料。石墨烯
16、的电子结构同三维材料截然不同，其费米面呈6个圆锥形。无外加电场时，石墨烯的导带和价带在狄拉克点(Dirac point)，即费米能级(Fermi level)处相遇。在负电场作用下，费米能级移到狄拉克点之下，使大量空穴进入价带；而在正电场作用下，费米能级则移到狄拉克点之上，使大量电子进入导带。,石墨烯三维能带结构图,双极性场效应,电学特性,2、特性,以单层石墨烯为例，其电子等载流子的有效质量*为零，而且可在室温下显示出量子霍尔效应*。还会发生电阻值固定不会随距离变化的“无散射传输”*现象。*有效质量：指连接运动量与能量的方程式2阶微分时的系数。有效质量为零时，载流子就会像“光”一样快速运动。同
17、时有利于提高施加电压时的响应速度。而相对于磁场的“回旋（Cyclotron)重量”则不会为零。*量子霍尔效应：对电子二维分布的层（二维电子系统）施加强磁场时，电子轨道及能量水平所取的值不相关（量子化）的现象。一般只能在极低温度环境下观测到这种现象。常被用作半导体品质较高的证据。*无散射传输：又称弹道传输（ballistic transport）。会在材料中的载流子平均自由行程长度大于材料的尺寸，而且载流子处于相干状态时发生。会失去材料本身的电阻，只会因用来施加电压的电极能带构造而产生电阻（量子化电阻）。与超电导极为不同的是，不会发生阻断外部磁场的现象（迈斯纳效应）。,电学特性,2、特性,如果无
18、散射传输特性能够实用化，石墨烯就有望超越可通过大电流的单纯特性而成为革命性的布线材料，包括IBM、美国英特尔及富士通在内的多家半导体厂商及研究机构目前都在推进这方面的研究。这是因为电阻值一般会随着布线长度成比例增加，而无散射传输布线则是布线越长，单位长度的电阻值越低。 这有助于解决大规模集成电路总体布线中存在的一大课题传输延迟问题。另外，无散射传输特性还对杂质非常敏感，因此有助于实现能够判定有无单分子的超高灵敏度传感器。其实普通半导体等也会发生无散射传输现象。但绝大多数以数K的极低温度为必要条件，而且发生这一现象的长度非常短，仅为数nm数百nm。而石墨烯则有望在室温下实现长达数mm数cm的无散
19、射传输。（目前已确认石墨烯可在极低温环境下实现数mm的无散射传输。室温下只能传输200nm以上。）,电学特性,2、特性,进行石墨烯理论研究的物质材料研究机构国际纳米结构研究基地的独立研究员若林克法指出，石墨烯发生的名为“克莱因穿隧（Klein Tunneling）”的通道效应有望使这种材料比其他材料更易发生无散射传输现象。尽管产生克莱因穿隧效应时，因施加电压等原因材料中会存在能量上的障碍，但载流子可在全然不会反射及衰减的情况下越过能量障碍。,3、制备方法,机械剥离法,机械剥离法，是一种反复在石墨上粘贴并揭下粘合胶带来制备石墨烯的方法，缺点是很难控制所获得的石墨烯片的大小及层数。而且只能勉强获得
20、数mm见方的石墨烯片。其优点是，可以获得采用其他方法时无法实现的极高品质石墨烯片。还有人指出，“正是因为机械剥离法的出现才使石墨烯的分离研究在短时间内取得了进展”。,3、制备方法,SiC外延生长法,原理：在SiC晶体结构上通过晶格匹配生长出石墨烯晶体的方法，其原理是通过超高真空、高温加热单晶SiC脱除Si，C原子重构生成石墨烯片层。SiC外延生长法能够获得大面积、高质量的石墨烯，“不会受原来SiC基板上存在的若干凹凸的影响，可像从上面铺设地毯一样形成石墨烯片” ，与集成电路技术有很好的兼容性。而其存在的课题是，需要非常高的处理温度，石墨烯片的尺寸不易达到数m 见方以上，而且很难转印至其他基板，
21、只能使用昂贵的SiC 基板。,3、制备方法,Epitaxial GrapheneEpitaxy of graphite under ultra-high vacuum (10-9 Torr) Samples typically grown on 6H-SiC at 1300 1900 C.,Review: de Heer et al., Solid State Comm. (2007),Graphene on a 6H-SiC(0001) substrate,Surface Si atoms were vaporized and epitaxial graphene layers remain
22、ed.Growth on the Si-face (0001) is slow thin layers.Growth on the C-face (000-1) is faster up to 100 monolayers thickness.Very difficult to transfer from SiC to other substrates.,3、制备方法,SiC外延生长法,SiC具有250种同型异构体,每种同型异构体的C/Si双原子层的堆垛次序不同。最常见的同型异构体为立方密排的3C-SiC和六方密排的4H、6H-SiC,其中数字代表堆垛周期中的双原子层数。 图为这几种常见SiC
23、同型异构体的原子堆垛示意图,3C-SiC中原子的堆垛次序为ABCABCA,4H的为ABCBA,6H的为ABCAC2BA。,3、制备方法,SiC外延生长法,Alternative way to extract carbon from SiC and consequently form graphene layers,*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 (2009),3、制备方法,Strong cohesive strength of Epitaxial graphene /SiC interface and extreme chemical stability o
24、f SiC make it difficult to transfer EG to another substrate.,SiC外延生长法,The quality of graphene could be controlled by process parameters.Fast heating rate result in better quality and less layers of graphene.Heating rate control is more effective than that controlling the cooling rate.,*Z.Y. Juang et
25、 al Carbon 47, 2026 (2009),SiC外延生长法,化学气相沉积法(CVD),另外，制造大面积石墨烯膜也已成为可能。采用的方法是化学气相沉积法。这是在真空容器中将甲烷等碳源加热至1000左右使其分解，然后在Ni及Cu等金属箔上形成石墨烯膜的技术。2010 年6 月韩国成均馆大学与三星电子等宣布，开发出了可制备30 英寸单层石墨烯膜的制造工艺以及采用这种石墨烯膜的触摸面板，这一消息让石墨烯研究人员及技术人员感到十分吃惊。不过，在1000高温下采用的工艺只能以分批处理的方式推进，这是该制造工艺的瓶颈。而且这种工艺还存在反复转印的过程中容易混入缺陷及杂质的问题。,3、制备方法,C
26、VD法,将碳氢气体吸附于具有催化活性的非金属或金属表面，加热使碳氢气体脱氢在衬底表面形成石墨烯.,原 理,温度,3、制备方法,3、制备方法,CVD法,(1)渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯;(2)表而生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属表面，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。,生长机理主要可以分为两种,3、制备方法,CVD法,3、制备方法,CVD法,晶粒尺寸较小, 层数不均一且难以控制, 晶界处存
27、在较厚的石墨烯, Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大, 因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱,结 论,在Ni膜上的SEM照片,不同层数的TEM照片,转移到二氧化硅/硅上的光学照片,3、制备方法,CVD法,铜和镍的溶碳量不同,制备方法与镍膜一致,3、制备方法,CVD法,铜箔上低倍SEM照片,铜箔上高倍SEM照片,铜箔上生长的石墨烯单层石墨烯的含量达95%以上且晶粒尺寸大,实验结论,3、制备方法,CVD法,外延生长法,化学气相沉积法,3、制备方法,大面积石墨烯的制备外延生长法,原理,1、清洗2、浸泡3、蚀刻4、吹干,衬底处理,制备步骤,原理,准备工作,制备步骤,外延法,碳化硅外延法,金属外延法,SiC
28、加热蒸掉Si,C重构生成石墨烯,1.衬底升温除水蒸气2.750蒸Si3.1300退火重构得石墨烯,在晶格匹配的金属上高真空热解含碳化合物,UHV生长室衬底粗糙度0.03um，丙酮、乙醇超声波洗涤,金属放入UHV生长室，在金属衬底上热分解乙烯,并高温退火。,得到单层或少层较理想石墨烯，但难实现大面积制备、能耗高、不利转移,单层,生长连续、均匀、大面积,3、制备方法,化学气相沉积法：生长在铜箔上的石墨烯转移到PET薄膜的过程示意图,3、制备方法,石墨烯的转移,液相法,1、液相剥离法,氧化石墨为原料石墨为原料膨胀石墨为原料,2、碳纳米管纵切法,3、自下而上直接合成法,Supercritical ex
29、foliation,Electrochemical exfoliation.,剥离方式,Sonication-free liquid-phase exfoliation,3、制备方法,Sonication,原料,J. Mater. Chem., 2010,20, 2277 - 2289,液相剥离法,3、制备方法,Variations of the Lerf-Klinowski model indicating ambiguity regarding the presence (top) or absence (bottom) of carboxylic acids on the periphe
30、ry of the basal plane of the graphitic platelets of GO.,Chem.Soc.Rev.,2010,39,228-240,3、制备方法,氧化石墨是原料石墨被强氧化剂氧化过程中氧原子进入到石墨片层间与电子结合，并以COOH、C-OH、C-O-C等含氧官能团的方式与碳原子结合而形成的石墨层间化合物。由于氧化石墨中碳、氢和氧元素的含量与氧化程度密切相关，所以氧化石墨的组成并不单一。,Liquid-phase exfoliation from graphite oxide,氧化石墨的制备方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers
31、法及电化学氧化法。Brodie法是以发烟HNO3为强酸处理天然鳞片石墨，以KClO4为氧化剂，反应得到的产物经过水洗、过滤、干燥之后得到氧化石墨；Staudemaier法是以浓硫酸和发烟硝酸的混合酸对原料石墨进行酸化处理，再用KClO4对其进行氧化从而制得氧化石墨；Hummers法以溶解有NaNO3的浓硫酸对原料石墨进行酸化处理，以KMnO4为氧化剂对原料石墨进行氧化，制备氧化石墨。其中Brodie法和Staudemaier法制备得到的氧化石墨的碳层中缺陷较多，使得后续氧化石墨还原制备得到石墨烯的结构缺陷也较多，严重影响石墨烯的性能。采用Hummers法制备得到的氧化石墨的氧化程度较高，纯度较
32、好，对环境污染小，并且安全性较高，因此Hummers法是制备氧化石墨的常用方法。,氧化石墨的制备,3、制备方法,原料石墨经过强酸的预处理之后被氧化剂氧化，含氧官能团以-COOH、C-OH和C-O-C的形式插入到石墨的片层之间，石墨片层的层间距由原来的0.34 nm增大至0.7 nm以上，然后，把制备的氧化石墨分散到溶剂中，对溶液进行一定时间的超声处理，氧化石墨片层在超声波的作用下被打开，形成单层或数层的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯经过还原剂的还原之后，含氧官能团基本被去除，制备得到石墨烯溶液。,氧化石墨烯的制备,3、制备方法,Representation of the procedures f
33、ollowed starting with graphite flakes (GF). Under-oxidized hydrophobic carbon material recovered during the purification of improved GO (IGO), Hummers GO (HGO), and Hummers modifed GO (HGO + ). The increased efficiency of the IGO method is indicated by the very small amount of under-oxidized materia
34、l produced.,Hummers法的改进与发展,ACS Nano 2010 , 4 , 4806 .,3、制备方法,还原氧化石墨制备石墨烯的方法主要有三种，包括热膨胀还原法、溶剂热还原法和化学还原法。,热膨胀还原法主要是把氧化石墨瞬间加热至高温，氧化石墨片层间的含氧功能团会分解形成CO2和H2O等小分子逸出，产生的瞬间压力使得石墨片层克服片层间的范德华力而剥离下来。,3、制备方法,氧化石墨的还原,溶剂热还原法使用水和醇类(乙醇、乙二醇和1-丁醇)为溶剂采用溶剂热还原法和水热还原法还原氧化石墨制备得到了石墨烯。溶剂热法制备得到的石墨烯的还原程度直接受到反应温度、还原剂的类型和密封反应釜的自
35、生压的影响。,化学还原法氧化石墨的分散液经过一定时间的超声之后，可以产生大量的单层和多层氧化石墨烯，然后使用还原剂(水合肼、硼氢化钠等)还原可以制备得到石墨烯。,Illustration of solvothermal exfoliation: (a) pristine graphite; (b) EG; (c) insertion of ACN molecules into the interlayers of EG; (d)exfoliated GNS dispersed in ACN; (e) samples under different conditions: solvotherma
36、l process (1) 600 rpm, 90 min; (2) 2000 rpm, 90 min; solvothermal-free process (3) 600 rpm, 90 min; (4) 2000 rpm, 90 min;,Nano Res (2009) 2: 706 7120,Liquid-phase exfoliation from expanded graphite,3、制备方法,(a) Dispersions of graphite flakes in NMP, at a range of concentrations from 6 mg mL1 (A) to 4
37、mg mL1 (E) after centrifugation. (b) Raman spectra of bulk graphite (1), a vacuum filtered film with the laser spot focused on a large (5 mm) flake (2), a vacuum filtered film with the laser spot focused on a small (1 mm) flake (3), a large (10 mm) bilayer (4).,Liquid-phase exfoliation from pristine
38、 graphite,Note that for spectra 2 and 4,the D line is absent, indicating that virtually no defects are present. For the small flake (spectrum 3), a weak D line is apparent, consistent with edge effects.,Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 563568.,当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，适合剥离石墨烯的溶剂最佳表面张力
39、范 围 应 该 在4050 mJ/m ，且 在N-甲基-吡 咯 烷 酮（NMP）中产率最高；长时间的超声处理也可以提高单层石墨烯的产率。,3、制备方法,Electrochemical exfoliation,Experimental set-up diagram (left) and the exfoliation of the graphite anode (right).,a) TEM, b) FESEM, and c) tapping mode AFM height images of GNSC8P obtained in C8mimPF6and water (volume ratio
40、1:1) as electrolyte and at 15 V applied potential,One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis ofIonic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite,Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 15181525,3、制备方法,supercritical CO2 processing technique for intercalating and exfoliating layere
41、d graphite,TEM image of exfoliated few-layer graphene.,Supercritical CO2 medium can be fully diffused in between the interlayer of graphite with high diffusivity and low viscosity. Upon rapid depressurization, graphite is expanded and delaminated.,Materials Letters 63 (2009) 19871989,3、制备方法,Supercri
42、tical CO2 exfoliation,Ultrasound-assisted Supercritical CO2 exfoliation,Schematic drawing of exfoliation of graphite for making graphene by ultrasound in supercritical CO2.,J. of Supercritical Fluids 85 (2014) 95 101,3、制备方法,Graphite was successfully exfoliated intographene by pyrene and another thre
43、e derivatives (1-pyrenecarboxylic acid (PCA), 1-pyrenebutyric acid (PBA),and 1-pyrenamine (PA) with the assistance of supercritical carbon dioxide (SCCO2) in this work.,High-quality and noncovalent functionalized single or few layer graphene were obtained.,ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, 1, 144151,
44、Solvent-Exfoliated and Functionalized Graphene with Assistance ofSupercritical Carbon Dioxide,3、制备方法,Preparation of few-layer and single-layer graphene by exfoliation of expandable graphite in supercritical N,N-dimethylformamide,J. of Supercritical Fluids 63 (2012) 99104,3、制备方法,碳纳米管纵切法,Nature 2009 ,
45、 458 , 872 .,氧化纵切,3、制备方法,D. V. Kosynkin , W. Lu , A. Sinitskii , G. Pera , Z. Sun , J. M. Tour , ACS Nano 2011 , 5 , 968 .,还原纵切,Potassium and MWCNTs were sealed in a glass tube, heated in a furnace at 250 oC for 14 h, and the reaction was quenched with ethanol to effect the longitudinalsplitting pro
46、cess in 100% yield.,3、制备方法,(Bottom-up Scaffold Synthesis),自下而上直接合成法,3、制备方法,Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons,Nature,2010,466,460-473.,通过分子前驱体的表面辅助耦合，获得聚苯树脂后，再进行环化脱氢，即可合成具有原子精度的、形状各异的石墨烯纳米条带。,There are several methods of mass-production of graphene, which allow a wide c
47、hoice in terms of size, quality and price for any particular application.,3、制备方法,1、拉曼光谱（ Raman ）2、扫描电子显微镜（ SEM ）3、高分辨透射电子显微镜（ HRTEM ）4、X射线衍射（ XRD ）5、原子力显微镜（ AFM ）6、扫描隧道显微（STM）7、其它方法,4、石墨烯的表征方法,石墨烯的表征拉曼光谱（Raman）,对于有序的石墨，在Raman光谱上一般表现为2个峰，ID/IG强度比是衡量物质不规则度，判断物质有序性的重要指标。石墨烯的Raman谱中有3个最重要的特征峰：1584cm-1附近
48、由E2g振动产生的G峰，1350cm-1附近由缺陷引起的D峰，在2680cm-1附近的倍频峰2D峰。不同方法获得的石墨烯因其结构不同，Raman谱中峰的位置和相对强度也有较大不同。如，石墨烯氧化物的缺陷很多，其D峰很强，2D峰则很弱。机械剥离法或化学气相沉积法等获得的高质量石墨烯，其D峰较弱，2D峰则很强。,514 nm,Raman光谱可以用于鉴别单层、双层石墨烯与石墨薄层、块体石墨之间的区别。石墨的2D峰可进一步分为两个峰，强度分别为G峰的1/2和1/4;而单层石墨烯的2D峰位单峰，这是二者之间最显著的区别。另外，石墨烯的2D峰强度要高于G峰，且其峰位比石墨的略向左偏移。,随着石墨烯层数的增
49、加，2D峰出现多峰，其峰位置也向高波数偏移并且峰强度逐渐降低。,石墨烯的表征拉曼光谱（Raman）,石墨烯的表征扫描电子显微镜（SEM）,扫描电子显微镜可以用来观察样品的整体形貌和表面结构。,石墨烯的表征透射电子显微镜（TEM）,在HRTEM下，可清晰看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，HRTEM为石墨烯的一个简单快速的表征。,石墨烯的表征 X射线衍射（XRD）,XRD可用来表征石墨烯的合成过程，对每一步反应进行监控。,石墨烯的表征 X射线衍射（XRD）,(a)石墨氧化法制备单层和寡层石墨烯示意图；(b)单层和寡层氧化石墨烯的XRD图,AFM是一种最为常见、也相对简单的可直接观察石墨烯片层大
50、小和厚度的分析方法。由于表面吸附物的存在，测得的厚度一般在0.7-1.0nm，石墨单原子层的理论厚度即为石墨层片间隙，约为0.34nm。,石墨烯的表征原子力显微镜（AFM）,独立存在的悬浮石墨烯或沉积在基底上的石墨烯为了维持自身稳定性而在表面呈现“波纹状”起伏。借助AFM，发现石墨烯在云母表面时会极大的削弱自身的微起伏，具有最小的表面粗糙度，是“最平”的石墨烯。,Nature462, 339-341,(a) 石墨烯/SiO2, (b) 石墨烯/云母，(c)石墨表面, (d) 高度分布图,石墨烯的表征原子力显微镜（AFM）,石墨烯的原子分辨图像可以通过STM得到。STM对样品要求较高，表面需要平
