第3章无机化学工艺学纯碱ppt课件.ppt

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1、第三章 纯碱,主要内容,第一章 绪论,纯碱 即碳酸钠（Na2CO3），俗称苏打或碱灰， “碳氧”。很久以前人们在自然的抗争中，已经了解了纯碱的作用，从天然碱湖或草木灰中制取碱，用于洗涤和制造玻璃。 我国早时期以内蒙出产湖碱，这种碱主要以张家口为集散地，运往各地，成为著名的“口碱”。 法国医生路布兰在1791年用硫酸和食盐、石灰石、煤炭制取纯碱，发展到氨碱法制碱和联合法制碱等工艺。,一、碱类产品的性质和用途,1.碱类产品： 碱类产品包括:纯碱（Na2CO3） 也称苏打 洁碱（NaHCO3） 也称小苏打(重碱) 倍半碱（ Na2CO3NaHCO32H2O）天然矿物 烧碱（NaOH） 此外，钾碱（K

2、2CO3）和硫化碱（Na2S）也属于碱类产品，但习惯上归为无机盐。2.Na2CO3的物理性质 纯的无水碳酸钠为白色细粒结晶粉末，相对密度为2.533，熔点为851，易溶于水。似盐而实碱的物质。,Na2CO3有三种水合物形式： 碳氧 Na2CO3H2O 晶碱 Na2CO37H2O 洗涤碱 Na2CO310H2O 为了区别，所以把Na2CO3称为纯碱！ 早期区别于舶来碱与内蒙出产湖碱。3.Na2CO3的化学性质 水合物的相互转变Na2CO310H2ONa2CO37H2ONa2CO3H2O,31.5,32.5,Na2CO310H2O易溶于水，溶于水后因水解呈碱性（强碱弱酸盐）CO32-+H2O HC

3、O3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH- 这就是分子式似盐的化合物，为什么叫碱的原因。 在工业上可代替NaOH使用，作为洗涤剂、脱脂剂，皂化反应。,与强酸反应 例：Na2CO3+H2SO4=Na2SO4+CO2+H2O 在高温下分解Na2CO3=Na2O+CO2 Na2O是碱性氧化物，用这个性质制造玻璃、搪瓷、 珐琅和水玻璃。 无水Na2CO3吸潮，生成碳酸氢钠 Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3（制碱过程中的重盐）4.主要用途 纯碱的最大用户是玻璃制造业，其次用于化学制品的生产，冶金行业,洗涤剂中应用, 水处理作业。,二、纯碱的制造方法的发展,18世纪以前天然碱（植物灰

4、，湖盐，倍半碱） 18世纪末，法国人路布兰（N.Leblanc） 路布兰制碱法（硫酸钠法） 19世纪中叶，比利时人索尔维（E.Solvay） 索尔维制碱法（氨碱法） 20世纪初，中国人侯德榜侯氏制碱法，即联合制碱法 因为这种方法生产的化肥NH4Cl国外用的少，国外这种流程很少。 路布兰法打开了人工合成纯碱的大门, 为制碱的方法和发展起了很大的作用。,制碱工业的最大进步: 工业现代化 废物的资源化 循环经济与优化组合,三、天然碱加工法,天然碱是制纯碱的一种原料。 我国天然碱多分布于内蒙、吉林、黑龙江、青海和宁夏等地。 其主要矿物为： 倍半碳酸钠（Na2CO3NaHCO32H2O） 十水碱晶体（N

5、a2CO310H2O） 伴生不同含量的NaCl和Na2SO4及其它杂质。 天然碱加工方法如下：（1）倍半碳酸钠法 将倍半碳酸钠矿石经过粉碎、溶解、澄清、过滤、蒸发、结晶，然后分离出结晶Na2CO3NaHCO32H2O，再煅烧、筛分而得碳酸钠产品。,（2）一水碳酸钠法 将倍半碳酸钠矿石经煅烧分解其中碳酸氢钠，然后溶解、澄清、压滤、蒸发而析出Na2CO3H2O，再经脱水，干燥而得重质纯碱。（3）碳化法 将十水碱晶体粉碎、溶解、澄清后进行碳酸化，然后过滤、干燥可得小苏打。如再经煅烧，又可得质量较高的轻质纯碱。 我国天然碱资源丰富，但种类较多，成份复杂，所以具体加工方法，应视矿石品种而定。,四、我国制

6、碱工业,至2003年底，我国有纯碱生产企业50家，纯碱年总生产能力约为1200万吨，生产能力为世界总能力的25%左右，仅次于美国而居世界第二位。2004年首次超过美国成为世界第一。兹将近年来我国纯碱产量及消耗量和各行业纯碱消耗比例列于下表。,我国近年来纯碱产量及消耗量/万吨,2002年中国各行业纯碱消费比例,与发达国家相比尚有较大差距。 （1）纯碱机械化、自动化水平的差距。 （2）纯碱质量（和美国天然碱及西欧发达国家的合成碱相比）差距，在氯化钠含量，白度，颗粒均匀性，包装质量上。 （3）纯碱耗能、耗氨量 我国氨碱法纯碱平均氨耗量为9.5kg/t。最好水平也在6kg/t左右，而国外先进水平为1k

7、g/t；成本高，国际市场上缺乏竞争力较差。,第二章 氨碱法生产纯碱,一、索尔维法：（氨碱法）-是国外主要的生产方法 氨碱法：是以食盐和石灰石为原料，以氨为媒介物，进行一系列化学反应和工艺过程制备纯碱的方法。 1.原料与主要过程 原料：NaCl，CaCO3，NH3，焦炭（与联合法类同） 生产过程分为五步，主要化学反应： a. CaCO3的煅烧CaCO3=CaO+CO2CaO+H2O=Ca(OH)2 b. 盐水制备（溶解、精制）,氯化铵特别适用于水稻，在日本用于水稻，连续78年施用，比硫酸铵要多增产5%6%；在印度、泰国、菲律宾等热带国家，增产效果更显著，比尿素要多增产10%以上。 用于小麦、玉米

8、、棉花增产也比尿素高。,氯化铵的肥效,c. 氨盐水制备及碳酸化 水和盐水对二氧化碳几乎不吸收 必须要先将媒介物氨溶解在盐水中制得氨盐水 才能进行碳酸化。 盐水吸氨及碳酸化NaCl+ NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cl d. 重碱的分离、煅烧及炉气利用 重碱送入煅烧炉在高温下煅烧：制得纯碱。2NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O,?,氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳由石灰石煅烧和重碱煅烧而生成二氧化碳提供。CaCO3=CaO+CO22NaHCO3=Na2CO3+CO2+H2O,e.氨的回收 2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O 实现 NH3循环 流程示意图,

9、CO2,盐水吸氨碳酸化生成的氯化铵经蒸氨生成的氨气又返回到氨盐水的制备工序循环使用 NaCl+ NH3+H2O+CO2=NaHCO3+NH4Cl 2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+H2O,？,主要化学反应之间关系图,CO2流程,NH3循环流程,CaCO3消耗流程,基本工艺流程图,CaCO3煅烧制CO2,盐水制备,氨盐水制备碳酸化,重碱分离炉气利用,氨回收蒸氨,氨碱法的主要缺点： a. 全部的氯离子没有利用，2428%的钠离子也未利用，所以NaCl的总利用率不到30% ； b. 废液的处理（蒸氨后的废液），CaCl2废渣的利用等； c. 成本高，利润低。,二、CaCO3的煅烧：

10、石灰乳、CO2制备,1.石灰石的煅烧 理论基础 a. 石灰石煅烧时CO2分压与温度的关系 碳酸钙的分解反应为CaCO3 CaO+CO2H298=181kJ/mol 此为二组分，三相（两固相气相）体系，故自由度为F=C-P+2=2-3+2=1，即在一定温度下，压力就随之固定。其反应的平衡常数K=pCO2，pCO2就是石灰石在该温度下的分解压力。,P与T的关系可以根据热力学理论计算。 根据实验结果，CaCO3的分解压力P（mmHg）与温度T （）的关系如图所示。 温度超过600，碳酸钙开始分解。随温度升高，CO2分压逐渐增加；800以后，增加很快。 1大气压（760mmHg）的CaCO3分解温度为

11、895；热力学理论计算907 。,CaCO3的分解压力P(mmHg)与温度T ()的关系,b.分解区的移动速度和温度的关系,c.在不同温度下石灰石的煅烧时间与粒度的关系,石灰窑,2.窑气的精制 洗涤塔 : 冷却，洗涤除尘,清洗塔,3.石灰消化,三、盐水的制备与精制,1.盐水制备 a.原料与制备 盐井中汲取，或者由固体食盐溶解制成。 原料其组成见表。,b.Ca2+、Mg2+危害 增加原盐和氨的损失 与NH3和CO2作用形成CaCO3、Mg(OH)2和NaClNa2CO3MgCO3及(NH4)2CO3MgCO3沉淀。 使设备管道结垢堵塞。 影响纯碱的质量。 因此一般要求精制后Ca2+、Mg2+总量

12、3010-6。2.钙、镁的除去（精制） 添加沉淀剂使之沉淀除去 Mg(OH)2的Ksp=1.4610-11，CaCO3的Ksp=2.810-9，两者溶解度都很微小，让钙、镁生成这两种沉淀物。 镁离子的沉淀剂：,NH3、Ca(OH)2等碱性物质 最便宜的自有的沉降剂是Ca(OH)2，用石灰乳除Mg2+的反应为：Mg2+Ca(OH)2Mg(OH)2+Ca2+ Ca2+的沉淀剂： Na2CO3和(NH4)2CO3，（自产）其反应式为：Ca2+Na2CO3CaCO3+2Na+Ca2+ (NH4)2CO3CaCO3+2NH4+ 因此氨碱厂的盐水精制可分为石灰纯碱法和石灰碳酸铵法两种主要方法。,石灰纯碱法

13、,石灰 碳酸铵法,3.盐水除硝 盐水除硝有两种方法： （1）冷冻法 在NaCl-Na2SO4-H2O系统中，随着温度的下降，NaCl的溶解度变化很小，而Na2SO4的溶解度却急剧下降，下面是不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度，当溶液冷却到-21.7时，将析出冰。,不同温度下NaCl-Na2SO4共饱和点的溶解度,（2）蒸馏废液兑合法 采用氨碱厂蒸馏塔废液中的氯化钙将卤水中的Na2SO4转化为石膏（CaSO42H2O）沉淀。Na2SO4+CaCl2+2H2O2NaCl+CaSO42H2O,四、氨盐水制备与吸氨塔,氨盐水制备就是盐水吸氨盐水吸氨的目的: 是使其氨浓度达到碳酸化的要求（

14、TCl-8994tt，FNH399102tt）,吸收CO2 。氨气的来源: 吸氨所用的氨气来自蒸氨塔的混合气，其中除氨外还含有CO2和水分。（一）盐水吸氨的基本原理 1. 吸氨化学反应及化学平衡 化学吸收反应： NH3(g)+H2O(l)NH3H2O(aq) +35.2kJ 2NH3H2O(aq)+CO2(g)(NH4)2CO3 +95.0kJ,化学平衡 氨平衡分压变化 溶液中NH3和CO2相互作用(NH4)2CO3 由于(NH4)2CO3的生成，PNH3下降 由于(NH4)2CO3的存在，PH2O下降 PNH3分压较同浓度氨水的平衡分压有所下降(加压)2. 吸氨过程热效应 氨和CO2溶解热、

15、H2O蒸汽的冷凝潜热。达120 t 过高变成蒸馏过程，t 过低杂质分离困难， 控制70 左右 3. NaCl与NH3溶解度相互影响 NaCl 在氨水中NaCl溶解度下降，（NaCl在水中不变）; NH3 在NaCl水中溶解度下降，（NH3 在水中溶解度大）； (NH4)2CO3的存在，溶解度上升。,相互制约相互作用主要矛盾 NaCl在液相的溶解度因氨浓度升高而下降，会使NaCl钠的利用率和产率 饱和盐水的吸氨量要控制适宜: 氨盐滴度比 为了有利于碳酸化（氨增大有利于碳酸化），兼顾NaCl的利用率（氨增大NaCl的浓度下降）, FNH3/TCl-滴度比1，考虑NH3的逸散，取1.081.12。（

16、二）吸氨（工艺）塔 分为外冷式和内冷式。类同吸收塔（洗苯塔）：铸铁（现用304、316L不锈钢材质）。,外冷式吸氨塔,氨盐水循环吸收,贮槽,空圈,来自蒸氨塔,Ca2+、Mg2+的碳酸盐复盐沉淀,五、氨盐水的碳酸化,1. 碳酸化过程基本原理反应机理氨盐水碳酸化生成NaHCO3沉淀，其总反应可以用下式表示：NaCl+NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4Cl 反应历程：先中和，后复分解可逆反应2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3(NH4)2CO3+CO2+H2O 2NH4HCO3NaCl+NH4HCO3 NH4Cl+NaHCO3 四种物质如何结晶出来？,相图分析从相图分析原料的利用率

17、指的是： NaCl转化为NaHCO3固体的转化率称为钠利用率，以UNa表示之。 NH4HCO3转化为NH4Cl的转化率称为氨利用率，以UNH3表示之。 钠利用率和氨利用率是氨碱法生产中的两个重要工艺指标，其中尤以钠利用率更为重要。,关于UNa、UNH3及Na+、NH4+HCO3-、Cl-，H2O体系相图，与联合制碱法类同，在下一节联合法介绍。 2. 碳酸化工艺 分三部分：化学吸收 吸收CO2 NaHCO3， 过滤分离， 尾气和母液。,含(NH4)2CO3,下段气,液封,中段气,CO2 92%,CO2 40%,碳酸化示意流程图1氨化卤泵；2清洗气压缩机；3中段气压缩机；4下段气压缩机；5分离器；

18、6a，6b碳酸化塔；7中段气冷却塔；8下段气冷却塔；9气升输卤器；10尾气分离器；11倒塔桶,C.碳酸化流程图,化学吸收的特点 a.二塔可互换。根据NaHCO3在NH3H2O溶解度不 同 清洗溶解疤垢； b.窑气和炉气的使用； c. 制碱塔中部开始结晶（临界点），6068；为 进一步结晶，下部设有列管式冷却水箱，2830。3. 碳酸化塔的构造。 特殊要求： 气、液、固三相在设备中共存，气、液传质好， 固体不易堵塞， 取走反应热和结晶热。 上段吸收，中下段冷却结晶。,成功的是Slovay碳酸化塔,改进的筛板塔,六、重碱的过滤分离,洗涤目的 过滤时必须对滤饼洗涤，以除去重碱晶间残留的母液，降低纯碱

19、中NH4Cl和NaCl的含量。 洗涤水量 水量控制适当，NaCl的残留物， NH4Cl在与NaHCO3煅烧复分解成为NaCl均进入纯碱成品，所以氯化物是产品质量的主要指标。 洗涤水质 洗涤宜用软水，以免水中所含的Ca2+、Mg2+形成沉淀而堵塞滤布。,悬浮液,NaHCO3（重碱）煅烧母液蒸氨（回收氨）,过滤,洗涤,1. 重碱的过滤分离设备 a. 转鼓真空过滤机 转鼓真空过滤机的操作 过滤，脱水，吹干，洗涤，压挤，滤饼刮下等。,b. 转鼓真空过滤机生产能力估算：式中,c. 离心机,2.重碱过滤的流程,七、重碱的煅烧,重碱的煅烧起三个作用：制备纯碱，回收CO2，精制（即将重碱的氨盐分解）1. 煅烧

20、原理 重碱为不稳定的化合物，常温可分解，升温加快分解速度（煅烧） 该反应的平衡常数为：,Kp的数值随温度的升高而增大，在纯NaHCO3分解时， pH2O和pCO2应相等，即： p即为分解压力，其值为表1-2-11所示。 由上表可知，当温度在100101时，分解压力已达到0.1013MPa。即在0.1MPa下，可使反应式（1-2-44）不断向右进行。但是实际上在此温度下，反应进行很慢。,表1-2-11 NaHCO3的分解压力,由图可见，温度越高，反应越快，所需煅烧时间越短。实际操作控制在160200之间。 需要说明：重碱中含有NH4Cl时，与NaHCO3反应结果也生成NaCl，增加了纯碱成品中N

21、aCl的含量。所以在重碱过滤时，良好的洗涤除去NH4Cl是很重要的。,2.煅烧工艺流程,返碱（降低水分）说明 炉气（间）冷却塔（回收氨） 炉气洗涤塔（进一步回收氨，保证CO2的质量）,CO2 90%,CO2 NH3 H2O,进一步除氨,氨水,返碱，降低水分,3.煅烧炉,八、重碱湿分解,重碱湿分解是将重碱悬浮液通蒸汽分解使成纯碱溶液： 2NaHCO3(s)Na2CO3(aq)+H2O(l)+CO2(g)-60.685kJ/mol 与煅烧相比，耗热量显著减少。 优点：湿分解塔的基建投资只有外热式煅烧炉一半，工艺操作简单，又没有机械传动装置；即使重碱结晶差，含水量高也无妨碍湿分解塔的正常进行。所回收

22、的CO2气浓度高，几乎可以达到100%，而煅烧所得的炉气因漏入空气含CO2仅在92%左右。正由于具有这么多优点，故在纯碱厂应尽可能考虑采用湿分解。,缺点：重碱的湿分解率只在85%87%之间，这对湿分解用于制造小苏打和倍半碱是没有问题的，对用于苛化法烧碱就要引起石灰乳用量和苛化法液量的增加。1.工艺流程 粗重碱由皮带输送机1和加料器2加入化碱桶3中，并加入蒸去氨后的炉气冷凝液或其它含碱的净杂水，制成重碱悬浆，送入湿分解塔5的顶部。在塔下部通入蒸汽，进行湿分解反应，并进行下列诸反应：NH4HCO3NH3+CO2+H2ONaHCO3+NH4ClNaCl+NH3+CO2+H2O,分解液在塔底引出，送入

23、分解液贮桶7，然后用泵送去苛化或制造小苏打和倍半碱。湿分解塔的顶部出气含NH3和CO2经气体冷却塔6冷凝出一部分冷凝液（称为淡液）后，在洗气塔中洗涤，含NH3洗水可与冷凝液一并送往蒸氨塔蒸馏，CO2则经压缩后送去碳酸化。,2.设备,湿分解重碱分解塔1贮桶；2液面计；3填料层；4箅子；5泡罩段；6泡罩；7溢流管；8气、液分布管；9重碱浆液入口；10分解液出口；11蒸汽入口；12气体出口,九、氨的回收,碳酸化母液中含有大量的氯化铵及碳酸氢铵，在氨碱法中则将它（蒸氨）分解成氨循环使用。 蒸氨料液 碳酸化母液 （重碱的过滤分离） 炉气冷却冷凝液 （重碱的煅烧） 淡氨水 氨盐水贮槽沉降的泥浆等（氨盐水制

24、备）料液中氨的形式 氨的形式有两种：游离氨和结合氨。 a. 游离氨（挥发性氨盐）可简单加热蒸出。NH4HCO3NH3+H2O+CO2(NH4)2HCO32NH3+H2O+CO2(NH4)2S2NH3+H2S,b. 结合氨（固定氨盐） 加碱（石灰乳） 游离氨加热蒸出2NH4Cl+Ca(OH)2 2NH3+H2O+CaCl2蒸氨 由于碳酸化母液中有CO2存在，如果直接加入石灰乳就会由于下列反应：Ca(OH)2+CO2CaCO3+H2O 而招致CO2的损失和石灰乳用量的增加。故必须采用两段蒸馏：预热段（蒸出NH3、CO2），灰蒸段（蒸出固定铵盐）。,1. 蒸氨过程的汽液平衡及推动力 对NH3-H2O

25、体系的汽液平衡，见下图。 推动力为水蒸气的PNH3与母液平衡分压之差。,2.蒸氨流程,3.蒸氨设备,3.蒸馏塔的热衡算与节能蒸馏塔的热量衡算（1t纯碱）,由表知：蒸馏塔废液带走的热量占蒸馏塔总能耗的58.2%，回收这部分热量是十分重要的。 节能措施有：闪蒸及真空蒸馏（闪蒸的低压气预热 母液）； 干法加灰蒸馏（利用消化放热，降低蒸汽 消耗）； 采用其它介质吹脱（例如焦化剩余氨水）； 母液换热；（防堵） 精细化学品的应用。,4. 蒸馏废液废渣的处理 废液废渣组成 蒸馏废液每升约含CaCl2 90120g， NaCl 4555g， CaO 24g， CaCO3 1020g， Mg(OH)2 310g

26、， SiO2 15g。 所含的固体物质大致为CaCO3 35%50%，Mg(OH)2 5%8%，CaSO4 2%4%，NaCl 2%4%，Fe2O3 1.5%，酸不溶物2%及其它。悬浮液相对密度1.111.13（33）。 每生产1t纯碱约排出废液10m3，含固体物质300350kg。,处理 废液制再生盐和氯化钙，晒盐。 废渣制为建筑材料。 氨碱法的主要缺点起源于： a.全部的氯离子没有利用，是由于NH4Cl未提取； b.废液废渣来源于蒸氨后的废液； 因此1872年德国人Schreib提出循环法制碱 1939年侯德榜提出了联合制碱法的工艺流程 1947年荷兰人Reinders研究了循环法相图,第

27、三章 联合法制纯碱,早在1872德国人Schreib就提出循环法制碱的设想：从重碱母液中分离出氯化铵，又从氯化铵母液中分离出重碱，使过程循环进行。这样既充分利用了食盐，又杜绝了蒸氨废液的生成。 1947年荷兰人Reinders和Nicolai研究了循环法相图，为循环法奠定了理论基础。 1937年我国著名化学家侯德榜总结了国内外制碱的 经验，在如何解决氨碱法缺点的问题上作文章，提出了联合制碱法的工艺流程。 合成氨（厂） 氨碱法,联合,一、联合法原料与主要步骤,原料：NaCl，NH3及合成氨生产过程中含有CO2的气体。 产品：纯碱，NH4Cl 生产过程：制碱过程（与氨碱法相同） 制氨过程（冷却结晶

28、和盐析过程）,原则性流程（方框图）示意图：,这个就是书上的圆形流程。即一次碳酸化、二次吸氨、一次加盐和冰机致冷冷析的流程。,氯化铵,一次碳酸化,二次吸氨,一次加盐,在第一、第二两个过程中，都添加NH3、CO2和NaCl，只不过加入量有多有少，各步的温度也有所不同而已。这种在两个过程中都要加盐、吸氨、碳酸化的流程称为两次加盐、两次吸氨、两次碳酸化流程。,二次吸氨,二次加盐,二次碳酸化,无论是氨碱法（索尔维法）还是联碱法，其最主要的生产环节，或者说是最主要的关键环节是氨盐水的制备和氨盐水的碳酸化。1. 氨盐水的制备 联碱法中，指的是由盐析后的M（盐水）吸收氨得到的A氨盐水。 氨在水中的吸收 NH3

29、在水中吸收时，反应如下： 已知k1=0.5，k2=6.510-5，所以k1k2，如此在水中NH3主要以NH3H2O分子形式存在。,二、联碱法生产原理,氨在盐水中的吸收 a.盐水浓度越大，氨的溶解度会降低； b.吸收时放热，以至沸腾，因此要在吸氨塔内不断把热量取走； c.吸收温度为70。温度降低对吸氨有利，但不利于氨盐水的杂质的去除。盐水在吸氨时也得到进一步的净化，其原理为：NH3+CO2+H2O(NH4)2CO3Ca2+(NH4)2CO3=CaCO3+2NH4+Mg2+(NH4)2CO3=MgCO3+2NH4+Mg2+2NH4OH=Mg(OH)2+2NH4+ 若温度太低，不利于得到大颗粒的沉淀

30、晶体；温度太高，不利于吸收。,2. 氨盐水的碳酸化 氨盐水再吸收CO2的工序叫“碳酸化”。碳酸化的物理化学变化比较复杂，许多机制还不十分清楚。一般对其机制用两种方法解释：化学反应和相图分析 化学反应碳酸化的主要反应 首先中和反应： 然后复分解反应： 请注意，这四种物质均有可能结晶出来，我们希望NaHCO3结晶出来。,由于氯化铵的溶解度最大，而NaHCO3的较小，碳酸化过程中便结晶出来，形成晶浆，经过滤、煅烧得到产品。 我们现在仅知道反应式，但并相互间的制约关系，之间量的关系，因此只有通过相图分析，才能得到更深的了解。 氨盐水碳酸化过程相图分析 根据以上反应原理，氨盐水吸收CO2，构成了一个复杂

31、的多相体系。,该体系由NH4Cl、NaHCO3、NH4HCO3、NaCl等盐的溶液及NaHCO3沉淀物所组成。 通过相图来研究 各组分溶解度关系， 通过各组分溶解度关系来研究各 原料的利用率。 a. 氨盐水碳酸化过程的等温相图 由于碳酸化的最终目的是获得NaHCO3结晶，所以我们对NaHCO3的饱和面IP2P1B极为关注。,显然原始组成应落在AC线上的EF之间（NaCl+NH4HCO3）析出NaHCO3以后，液相点应落在以EP2P1F为极限的区域内。为了得到多、高质量的NaHCO3，总希望碳化后（晶体析出后），液点落在接近EP2、P1P2、P1F上，但不能落在共饱和线上。若落在共饱和线上，除产

32、品外，还会析出NaCl、NH4Cl、NH4HCO3，影响产品质量。,x .,氨盐水碳酸化过程的等温相图,b.从相图分析原料的利用率 分析：氯化钠（NaCl）和NH4HCO3看作原料，那么原料利用率指NaCl和NH3的利用率钠的利用率（钠效率）：即生成碳酸氢钠结晶的NaCl占原NaCl总量的百分比。,Cl-和Na+分别代表碳化最终溶液中相应的例子浓度,氨的利用率（氨效率）：即生成氯化铵结晶的NH4HCO3 占原NH4HCO3的百分比。我们如何利用相图求解呢？,NH4+和HCO3-分别代表碳化最终溶液中相应的例子浓度。,分析：、均小于45，tg U(Na) 在饱和区内，P1点最小，U(Na)最大

33、，tgU(NH3) P2点最小，U(NH3)最大,CNH4+,CHCO3-,CNa+,CCl,Na+,NH4+ ,HCO3- ,Cl-,x,.,结论： 在一定的温度下，对钠的利用率EP2P1 对氨的利用率P2P1F 由此，在不同的温度下，可做出很多相图，并得到不同的利用率，可以推出达到纯碱生产理论上的最大利用率U(Na)。3. 氯化铵的结晶原理 假定多元体系，只是由氯化铵和氯化钠组成的NH4ClNaClH2O三元体系。 看体系物质的溶解度,NH4Cl和NaCl的溶解度分两种情况：单独物质溶解度和两盐共同的溶解度（同离子效应）。 单独物质溶解度NH4Cl随温度而，NaCl也随温度而，但是变化不大

34、；两盐共溶时，两者都比单独溶解低，25时两者相等。由于同离子效应，NH4Cl随温度而，NaCl随温度而。 结论：同离子效应溶解度变化大。,NH4Cl和NaCl的溶解度kg(100kgH2O)-1,NH4Cl结晶操作原理 Bt Ct NaCl饱和曲线；At Ct NH4Cl饱和曲线； Ct是共饱和点； 形成3个结晶区，一个未饱和区。利用相图，进行冷析和盐析。 目的：选择结晶方法；确定结晶的操作条件（如t，P等）。,含NaCl晶体区,含NH4Cl/NaCl晶体区,含NH4Cl晶体区,未饱和区,NaCl,NH4Cl,0,Bt,Ct,At,冷析结晶和盐析结晶操作原理,例如：由上原理做出不同温度的饱和曲

35、线冷析 P点在C30等温饱和线上，当向左移至Q点时，NH4Cl过饱和有结晶，而NaCl未饱和，所以冷却越低，NH4Cl沉淀越多。所以用冷析盐析 在Q点15溶液中，加入NaCl的晶体，则氯化钠溶解，使NaCl达到饱和。由于同离子效应，氯化铵溶解度下降，则溶液组成沿QC15向C15方向变化，直达C15为止。所以是盐析。 总共析出NH4Cl是PR，加入盐量为RC15。,NH4Cl-NaCl-H2O系相图,流程的选择： 有两种 一次碳酸化流程（一次吸氨，一次碳酸化，一次加盐，如前方框图）； 二次碳酸化流程（二次吸氨，二次碳酸化，二次加盐，如前方框图）。 即：按吸氨、碳酸化和加盐的次数就可以得多种联合制

36、碱流程。 二次碳酸化流程 缺点氨损失较多，环境条件较差 优点加强了NH4Cl的盐析作用 由于母液要再次吸收CO2，就必须吸收大量的NH3，才能避免NaHCO3、NH4HCO3与NH4Cl一起析出。因此氨母液和母液中的氨蒸气压较一次碳酸化流程中的要高。 由于二次碳酸化增加了母液中的NH4+含量。,三、流程的选择,由于采用二次加盐时，在氨母液中NaCl中溶解度有限，所以除原苏联和Reinders-Nicolai等少数工厂采用两次加盐外，世界上大部分联碱厂都只采用一次加盐。 由于分两次吸氨，氨母液和氨母液 中的NH3的浓度比较均衡，氨蒸气压较低，可以减少氨的损失，改善环境。 我国侯氏制碱法采用一次碳

37、酸化，一次加盐和二次吸氨流程。,1. 对比 盐的精制 CaCO3煅烧，石灰乳、CO2制备 母液吸氨 盐的精制 碳酸化结晶 母液吸氨盐的精制 重碱的过滤与煅烧 碳酸化结晶 NH4Cl的提取 重碱的过滤与煅烧 （联合法） （氨碱法）,四、联合法的工艺流程,对比,2. 工艺要点 母液吸氨（二次） 母液吸氨（盐水吸氨）它的作用有两个： a. 母液、母液吸氨为氯化铵结晶和碳酸化提供 条件； b.进一步除去母液中的钙、镁离子。A. 吸氨的化学反应 吸氨是一个放热过程，随着吸收温度上升，但对吸收希望是温度下降，但不能太低（太低对除去钙、镁杂质不利，一般操作温度是70 ） 。NH3(g)+H2O(L)NH4O

38、H(L)2NH4OH(L)+CO2(g)(NH4)2CO3+H2O,MgCO3的原料MgCl2镁砂,B. 除去Ca2+、Mg2+离子(NH4)2CO32NH4+CO32-Ca2+CO32-=CaCO3Mg2+CO32-=MgCO3Mg2+NH4OH=Mg(OH)2+2NH4+ C. 吸氨的速度r r主要取决于PNH3(g)-PNH3(母液)=P； PNH3(g)取决于氨气的浓度； PNH3(母液)取决于母液的组分和温度，母液中的NaCl、CaCO3、 (NH4)2CO3等。盐的存在将降低氨的溶解度，增加氨的平衡分压。吸氨的速度r,D.吸氨的效应 包括热效应、吸氨过程的体积变化，吸氨后使母液氯化

39、铵的溶解度利于冷析盐析。 a.热效应。 包括NH3、CO2的溶解热，NH3气中水蒸汽的冷凝热，吸氨塔内母液温度不断上升。为了防止温升（影响吸氨，影响除Ca、Mg离子），一般在塔外设多个塔外冷却器冷却。 b.吸氨过程的体积变化。 氨溶于母液后体积增加，相应地降低了母液内溶质的浓度（NH4Cl，NaCl），因此相对密度减少。加上氨气中20%的水蒸汽，使体积增加2%4%。,c.吸氨后使氯化铵、氯化钠的溶解度降低 冷却时，氯化铵溶解度降低而NaCl上升，根据这一规律，我们将碳酸化后并滤除NaHCO3的重碱后的M吸氨后为A，冷却，使NH4Cl结晶出来。,E.吸氨的工艺流程,氨母液碳酸化 由上吸氨流程，得

40、到的A，在碳酸化塔中吸收CO2得到重碱NaHCO3。由前介绍的原理我们知道碳酸化是一个复分解可逆反应，是结晶的过程。A.碳酸化反应的化学平衡和适宜条件 其平衡关系为,为提高产品产率，工业上采用 a. 提高反应物浓度。有利于NaHCO3沉淀，但不能太高，若太高，在后面的生产（冷析）NH4Cl、NaCl亦结晶出来，影响NH4Cl的质量，即：在不影响NH4Cl 质量下的最大浓度3.5mol/L左右。 b. 增加反应压力。实际上是增加反应物NH3和CO2浓度，使平衡向右移动，其次CO2碳酸化是先溶解后反应，加压有利于 碳酸化。一般塔底PCO2为0.3MPa。,c. 温度 碳酸化是放热反应，降低温度有利

41、于平衡移动。升温有利于反应速度，所以生产上视碳酸化程度不同来确定温度。 如当碳酸化程度较小时，反应速度起决定作用，温度；当碳酸化程度较大时，平衡起决定作用，温度。 因此，操作上在碳酸化塔中，塔中60左右，塔下32左右。B.碳酸氢钠的结晶 结晶的过程是三个阶段：过饱和溶液的形成， 晶核的生成， 晶核的长大。,在碳酸化塔母液中四种盐NaHCO3、NH4HCO3、NaCl和NH4Cl， NaHCO3的溶解度较小，当塔下温度为32时能满足结晶条件。 控制晶核形成的速度晶核长大的速度才能得到颗粒大，颜色好的重碱，否则得到的是细小颗粒。,碳酸化示意流程图1氨化卤泵；2清洗气压缩机；3中段气压缩机；4下段气

42、压缩机；5分离器；6a，6b碳酸化塔；7中段气冷却塔；8下段气冷却塔；9气升输卤器；10尾气分离器；11倒塔桶,C.碳酸化流程图,D.碳酸化塔（同前） 碳酸化塔是主体设备，要满足吸收、结晶、换热的作用，因此应有足够的高度和容积（母液停1.52h，一般塔径23m）。较大的气液接触面（复层笠帽，笠形泡罩）；有足够的冷却面积，中部温度高一点，减少结晶颗粒过大，冷却面积少，下部温度低一点，下部冷却面积大，结晶。 结构：上部为吸收段，中、下部为冷却段（列管式，水走管内，母液走管间）。,NH4Cl结晶 由碳酸化塔的M经过滤后的滤液称为M，经吸氨后为A，A去结晶生产NH4Cl，分二步冷析和盐析。A.冷析 我

43、们知道分离出NaHCO3后M中仍然含有NaCl、NH4HCO3、NH4Cl和NaHCO3四种盐。 a.利用溶解度性质，我们亦了解：NaCl的溶解度大于NH4Cl并且NaCl的溶解度随温度变化不大，NH4Cl的溶解度随温度变化大。,b.为什么冷析前要吸氨呢？ M中仍有NaHCO3，并处于饱和状态。若冷却，它也会析出，影响NH4Cl的质量，同时浪费了NaHCO3。先吸氨，使2NaHCO3+2NH4OH=Na2CO3+(NH4)2CO3+H2ONH4HCO3+NH4OH=(NH4)2CO3+H2O 而碳酸盐的溶解度大于重碳酸盐的溶解度，不与NH4Cl同时结晶出来。B.盐析：加NaCl,将要点组合起来

44、：两次吸氨一次碳酸化联合（并料取出）生产流程，两次吸氨一次碳酸化联合（逆料取出）生产流程。,三、工艺流程,第一过程,第二过程,氨盐水返回,3035,4045,自压,洗水,冷析准备,（并料）,图1-3-5是逆料取出流程,运作要点是水平衡和钙、镁的去除。关于原盐的洗涤和变换气制碱存在的问题： a. 不匹配。（合成氨厂的CO2太少） b. 煤造气，CO2使H2S含量增大，影响产品质量。 c. 浓度28%，与炉气不匹配。要加大前者分压，才符合工艺要求，碳酸化塔压力大。,碳酸化塔 （同前）氯化铵结晶器： 冷析，盐析,四、主要设备,干燥炉过滤和煅烧见前叙述。,（1）原料利用率 在氨碱法中，就氯化钠原料来说

45、，钠利用率仅为75%76%，氯离子未加利用，几乎全部以氯化钙溶液形式排弃。即使将它利用来加工成氯化钙产品，市场销售量也极为有限。因此就氯化钠的全部利用率而言仅在28%30%之间。而联碱中氯和钠两种元素都得到了利用，利用率在96%以上。 联合法是利用合成氨副产二氧化碳来生产的，不用石灰石和焦炭特地生产CO2。,五、氨碱法和联合法的比较,（2）废渣废液 在氨碱法生产中，每生产1t纯碱排出废液10m3，排出废渣150300kg，影响环境，处理困难，这一难题就限制了在内地建厂，也成为美国的氨碱厂纷纷倒闭的原因之一。在联合法生产中，虽然在洗盐过程中产生盐泥，和在母液吸氨过程中产生氨泥，但量极少，处理要容

46、易的多。如果将洗盐作业设置在盐场中，盐泥的处理就不再成为问题。,（3）基础建设 联合制碱法省去了采运石灰石和石灰窑、窑气除尘设备、化灰机，石灰蒸氨塔，预灰桶等一系列设备，并由于所用的是合成氨，惰气含量低，吸收速度极快，从而可以用喷射吸氨器代替庞大的吸氨塔。虽然要增设洗盐设备，但制碱部分总投资仅为氨碱法的56%，而制氯化铵部分的投资要比同样氮产量的尿素厂高22%。,（4）生产成本 联合法的每吨纯碱生产成本仅为氨碱法的61%62%。,（5）产品质量 联合法所产纯碱含NaCl及水不溶物较高，但仍符合国家一级品的要求，且有的联合碱厂，也可达到特级品的要求。由于联合法用浓CO2气生产，纯碱的平均粒度大于110m，堆积密度大于0.6，而一般氨碱法产品，粒度约在90m左右，堆积密度约在0.5左右。,食用碱 轻质纯碱 重质纯碱 低盐重质纯碱,