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1、第四章 氯碱工业,2022/11/23,1,2022/11/23,2022/11/23,2022/11/23,一 电解法制烧碱的基本原理,理论分解电压（理）,电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解电压。,（理）（阳）（阴）,阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得,2022/11/23,5,理论分解电压（理）,例试计算NaCl水溶液的理论分解电压已知进入阳极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中含NaOH100g/L，NaCl为190g/L,氯气、氢气的压力均为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。,解：,电极反应：,阳极：2Cl-,Cl2,+,2e,2H+,+,2
2、e,H2,阴极：,2022/11/23,6,理论分解电压（理）, （Cl /Cl-）,1.3583 +,2,0.05917,log,1,4.542,= 1.319V,同理，在阴极可得：, （H+ /H2）,= 0 +,2,0.05917,log,（0.4 10-14)2,1,= -0.852V,2022/11/23,7,理论分解电压（理）,则理论分解电压为：,（理论）, （Cl /Cl-）, （H2 /H+）,1.319+0.852 = 2.171V,2022/11/23,8,2 过电压,1 )过电压及影响因素,过电压系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值
3、,称为该离子的过电压.过电位的作用在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解条件,可使电解过程符合需要。如电解食盐水,9,2022/11/23,影响因素,(1)在电极上析出物质种类的影响,规律: 金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电极上产生气体物质如Cl2 , H2 ,O2等时,过电位数值就相当大.原因:A 电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层，导电不良的气膜;B 在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和溶液;C 气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间.,2 过电压,(2) 电极材料的影响,2022/11/23,11,(
4、3)电流密度和温度的影响,结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电压降低.,槽电压及电压效率,电解时电解槽的实际分解电压称为槽电压.,槽电压应为理论分解电压E(理)、过电压E(过),电解液的电压降E(液)和电极、接点、导线等的电压降E(降)之和。,E(槽),=,E(理),+,E(过),+,E(液),+,E(降),槽电压总是高于理论分解电压。,2022/11/23,12,槽电压及电压效率,理论分解电压与槽电压的比称为电压效率.,电压效率(E) =,E(理论分解电压),E(槽电压),100%,电能效率,为电压效率与电流效率的乘积,即:,=,(E)
5、,(I),2022/11/23,13,4 电流效率,1) 法拉第第一定律,电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比. G = KQ = KIt式中：电极上析出物质的质量，g 或kg；通过的电量，.s或.h; K- - 电化当量；电流强度，； t - 通电时间，s 或h.,结论：如果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长电解时间,2022/11/23,14,4电流效率,）法拉第第二定律,当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）克当量(1克当量即物质得或失mol电子时的物质的量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于96500，
6、称为法拉第常数（用表示）,即1F96500C96500A.s26.8A.h,利用法拉第第二定律，可计算出通过A.h电量时，在电极上所析出物质的量,2022/11/23,15,二 隔膜法电解,1 隔膜法电解原理,隔膜法电解是用隔膜电解槽来进行生产的.,图4.1 立式隔膜电解槽示意图,阳极,阴极,2022/11/23,16,三 隔膜法电解,电解食盐水溶液中,主要存在四种离子：Na+ 、Cl- 、H+ 、OH-。,电解槽的阳极通常使用石墨或金属涂层电极；阴极用铁丝网或多孔铁板。当通入直流电时， Na+ 、H+ 向阴极移动， Cl- 、OH-向阳极移动。,2022/11/23,17,1 隔膜法电解原理
7、,阳极,2 Cl-,Cl2,+,2e,阴极,2H+,+,2e,H2,阴极的Na+不参加反应与留在溶液中的OH-形成NaOH溶液,并聚集在阴极附近,使阴极附近的碱浓度不断增大。与此同时，阳极附近的NaCl浓度不断降低。,2022/11/23,18,1 隔膜法电解原理,副反应：,(1)阳极上产生的Cl2部分溶于阳极液中,与水反应生成次氯酸与盐酸:,Cl2,+ H2O,HClO,+,HCl,(2)阴极的NaOH随浓度的增大必然向阳极扩散,与次氯酸与盐酸反应:,2 NaOH,+,HCl,NaCl,+,H2O,NaOH,+,HClO,NaClO,+,H2O,2022/11/23,19,1 隔膜法电解原理
8、,当溶液中的HClO和NaClO的含量增大时,又可能发生下列反应:,2HClO,+,NaClO,NaClO3,+,2HCl,次氯酸根浓度增大时,还会参加阳极反应放出氧气:,6ClO-,+,6OH-,2ClO3-,+,4Cl-,+,3/2O2,+,6e,(3)阳极液中的次氯酸钠和氯酸钠也会由于扩散作用,通过隔膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态H还原为氯化钠:,NaClO,+,H2,NaCl,+,H2O,2022/11/23,20,1 隔膜法电解原理,(4)在阳极附近OH- 离子浓度升高后, OH-在阳极放电:,4OH-,2H2O,+,O2,+,4e,(5)盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离
9、子浓度局部降低时,硫酸根会放电而释放氧气:,SO42-,+,H2O,SO42-,+,1/2O2,+,2H+,+ 2e,总之,电解过程中副反应的结果,不仅消耗了产品Cl2、H2和NaOH，还生成了次氯酸盐、氯酸盐、氧等，降低了产品Cl2和NaOH的纯度，而且增大了电能消耗。,2022/11/23,21,1 隔膜法电解原理,减少副反应发生通常采取的措施：,（1）采用经过精制的饱和食盐水溶液；,（2）控制较高的电解液温度以减少氯气在阳极液中的溶解度；,（3）保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应；,（4）保持阳极液面高于阴极液面，用一定的液面差促进盐水的
10、定向流动，以阻止OH-由阴极室扩散到阳极室。,2022/11/23,22,2 电极及隔膜材料,1）阳极材料,（1）对阳极材料的要求,A 具有较强的耐化学腐蚀性；,B 对氯的过电压低，导电性能良好；,C 机械强度高且易于加工；,D 电极材料来源广泛；,E 电极使用寿命长。,2022/11/23,23,2 电极及隔膜材料,（2）石墨阳极,人造石墨是石油焦、沥青及无烟煤等制成的，主要成分是碳素。,关键问题：生产中，延长石墨电极的使用寿命，降低石墨损耗，是电解生产过程中的一个重要问题。,分析：石墨电极的内部含有许多极细微的小气孔，这种小气孔越多，电极的损耗越快。降低石墨电极的孔隙率可以延长电极的寿命。
11、,2022/11/23,24,2 电极及隔膜材料,措施：工业生产上，通常用亚麻油来浸渍电极，把电极气孔堵住。这样处理过的电极，其寿命可延长一倍。,隔膜电解槽中，当电流密度在800安/米2 左右，石墨电极的使用寿命，一般在工作78个月左右。,(3)金属阳极,金属阳极是以金属钛为基体,在基体上涂一层其它金属氧化物(如二氧化钌与二氧化钛)便构成“钛基钌-钛金属阳极”。,2022/11/23,25,2 电极及隔膜材料,与石墨阳极相比，金属阳极具有以下优点：,A 耐腐蚀性能好，使用寿命长,金属阳极耐碱和氯的腐蚀，并可更换涂层，使用寿命可达8年以上。而石墨由于电化学腐蚀及机械强度低等原因，使用寿命一般在7
12、-8个月。,B生产能力大,金属阳极能耐高电流密度，一般情况下可达15-17A/dm2，为石墨阳极电解槽电流密度的两倍，大幅度提高了单槽的生产能力。,2022/11/23,26,2 电极及隔膜材料,C 产品质量好,因电极耐腐蚀，使金属阳极性能稳定，槽电压低而稳定，碱液无色透明，浓度高，氯气纯度高。,D 电能损耗小,在金属阳极上氯的放电电位比在相同条件下石墨阳极上的约低200mV，每生产1tNaOH可以节电140- 150kW.h。,2022/11/23,27,2 电极及隔膜材料,2）阴极材料,（1）对阴极材料的要求,A 能耐NaCl、NaOH等的腐蚀；,B 导电性良好，H2在电极上过电压低；,C
13、具有良好的机械强度和易于加工。,2022/11/23,28,2 电极及隔膜材料,（2）铁阴极,铁能耐NaCl、NaOH等的腐蚀，且具有导电性能良好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可达40年。,3）隔膜材料,隔膜是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔性物料层，用它将阳极室和阴极室隔开。,2022/11/23,29,2 电极及隔膜材料,（1）对隔膜材料的要求,A 应具有较强的化学稳定性，既耐酸又耐碱的腐蚀；,B 应有相当的机械强度，长期使用不宜损坏；,C 必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液和阴极液的机械混合；,D 应具有较小的电
14、阻，以降低电压损失，材料易得，制造成本低。,2022/11/23,30,2 电极及隔膜材料,（2）隔膜材料 石棉,石棉的主要成分是含水的硅酸镁（3MgO.2SiO2.2H2O），石棉的物化性质能够比较全面地满足上述要求，但石棉隔膜在长期使用后，由于各种杂质及悬浮物的沉积，会堵塞隔膜的孔隙，使隔膜的渗透性恶化，阳极液流量下降，造成电解液温度升高，槽电压升高。因此隔膜要定期更换。,2022/11/23,31,四 离子交换膜法电解,1 电解原理,离子膜法制碱与隔膜法制碱的根本区别在于离子膜法的阴极室和阳极室是用离子交换膜隔开。,离子交换膜是一种耐腐蚀的磺酸型阳极离子交换膜，它的膜体中有活性基团，活性
15、基团是由带负电荷的固定离子（如-SO3-、-COO-）和一个带正电荷的对离子（如H+ 、Na+）组成。磺酸性阳离子交换膜的化学结构式为：,Rf-SO3- H+（Na+）,2022/11/23,32,1 电解原理,由于磺酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀。膜体结构变松，从而造成许多微细弯曲的通道，使其活性基团的对离子（Na+）可以与水溶液中同电荷的Na+进行交换并透过膜，而活性基团的固定离子（-SO3-）具有排Cl-和OH-的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。,2022/11/23,33,1 电解原理,离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求:,(1)具有高化学稳定性和热稳定性。,(2)具有
16、较低的膜电阻,以降低电解能耗。(3)具有优良的渗透选择性。离子膜只允许阳离子通过,不允许阴离子OH-及Cl-通过,否则会影响碱液的质量和氯气的纯度.（4）具有稳定的操作性，较高的机械强度,2022/11/23,34,1 电解原理,图4.2离子膜电解制碱原理,2022/11/23,35,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,1)饱和食盐水的质量,与隔膜法相比较,离子交换膜法对饱和食盐水的纯度要求更高,尽量减少钙、镁、其它重金属离子、硫酸根离子在食盐水中的含量。,原因：有氢氧化物、硫酸盐沉积在离子交换膜内使槽电压升高，电流效率下降。,2022/11/23,36,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,2)阴
17、极液中NaOH的浓度,图4.37 氢氧化钠浓度对电流效率的影响,存在一个最佳NaOH的浓度范围。,原因：P163,OH-离子反渗透较大,2022/11/23,37,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,3）阳极液中NaCl的质量浓度,NaCl浓度太低,膜含水率高,离子反渗透容易, 导致电流效率下降、碱中盐量较高，NaCl浓度太高,槽电压升高。,2022/11/23,38,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,4）阳极液的pH,为什么要控制pH在25 呢？碱性环境，会是OH-与Cl2发生副反应，导致电流效率降低；pH小于2，容易造成膜损坏。,2022/11/23,39,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,5)电解槽的操作温度,生产中,根据电流密度,电解槽的操作温度控制在70-90 0C之间.,表4.11一定电流密度下的最佳操作温度,2022/11/23,40,2 离子交换膜法电解工艺条件分析,原因:(1)操作温度太高,会导致产生大量的水蒸气,从而使槽电压上升;(2)操作温度太低,离子交换难以进行.,2022/11/23,41,3 工艺流程,图4.4 离子膜电解工艺流程图,2022/11/23,42,
