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1、工科物理化学课件,兰州理工大学石油化工学院,第5章 化学平衡,主要内容,5.2 标准平衡常数的计算,5.3 化学反应等温方程式,5.4 各种因素对化学平衡的影响,5.1 标准平衡常数,化学反应体系:封闭的单相体系，不作非体积功，发生了一个化学反应，设为：,各物质的变化量必须满足：,根据反应进度的定义，可以得到：,5.1.1 化学平衡的判据,5.1 热力学平衡常数,等温、等压条件下，,当时：,上面两式适用的条件是等温、等压、非体积功为0，反应过程中各物的化学势保持不变。,5.1 热力学平衡常数,公式理解：1）在一个无限量的体系内，体系的发生一个mol变化引起G的变化。2）在一个有限量的体系内，体
2、系发生一个微小变化d ,引起体系发生一个dG的变化。,5.1 热力学平衡常数,化学平衡的条件：等温，等压下。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡, 反应自发由左向右进行= 化学平衡,5.1 热力学平衡常数,化学反应亲和势 1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A 0 反应正向进行。,A 0 反应逆向进行。,A =0 反应达平衡。,5.1 热力学平衡常数,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反
3、应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡。,反应自发向左进行，趋向平衡。,反应达到平衡。,用 判断都是等效的。,5.1 热力学平衡常数,在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯函数的缘故。,为什么会存在化学平衡？,5.1 热力学平衡常数,5.1.2 标准平衡常数,yYzZghH,在温度T达到
4、平衡状态时各气体的分压分别为pY、pZ、pG、pH,任意气相反应,将化学势表示式代入 的计算式,混合理想气体中B的化学势表达式为：,5.1 热力学平衡常数,平衡时，定义,与参与反应各物质的标准态化学势密切联系，单位为1，仅是温度的函数。该定义式适用于各种化学反应系统。,5.1 热力学平衡常数,令,表达式,则,平衡时,则,5.1 热力学平衡常数,5.1.3 各类反应的标准平衡常数的表达式,令,对于理想气体,下标“p”表示压力商,称为经验平衡常数，对于理想气体来说，只是温度的函数，它一般有量纲。,则,1.气相反应的标准平衡常数,5.1 热力学平衡常数,属于经验平衡常数，对理想气体仅是温度的函数,则
5、,令,令,属于经验平衡常数，是温度和压力的函数，且无量纲,则,5.1 热力学平衡常数,真实气体,5.1 热力学平衡常数,2. 液相反应的标准平衡常数,理想液态混合物,真实液态混合物,理想的稀溶液，并假定溶剂不参与反应，同时忽略压力的影响。,5.1 热力学平衡常数,称为 的分解压。,例如，有下述反应，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g),3.复相反应的标准平衡常数,5.1 热力学平衡常数,5
6、.1 热力学平衡常数,分解压常常被用于衡量物质热稳定性的高低，或判断不同单质与氧的相对亲和力。同一物质，温度一定分解压有定值，与物质数量无关。一般来说，随着反应温度升高，分解压力增大。某温度下，不同的物质有不同的分解压，分解压越小，表明物质热稳定性越高，不易分解；分解压越大，则某物质越不稳定，易分解。,5.1 热力学平衡常数,1.利用热力学数据计算,利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变。,5.2.2 标准平衡常数的计算, 5.2 标准平衡常数的计算,因为Gibbs函数的绝对值不知道，所以只能用相对标准，将标准压力下稳定单质的生成Gibbs函数看作零，则：,在温度T和标准压力
7、下，由稳定常见的单质生成1mol的生成物B时反应的标准吉布斯函数的变化值，称为该生成物B的标准摩尔生成吉布斯函数。,（化合物，物态，温度）,没有规定温度，通常在298.15 K时的表值容易查阅。,2.利用标准摩尔生成Gibbs函数计算, 5.2 标准平衡常数的计算,的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：,计算任意反应在298.15 K时的, 5.2 标准平衡常数的计算,(1) - (2) 得（3）,例如，求 的平衡常数。,3.利用相关化学反应的 计算, 5.2 标准平衡常数的计算,4.测定可逆电池的标准电动势,5.利用各物质平衡时的量计算,例
8、1. 在288K将适量CO2引入某容器测得CO2压力为 0.0259 若加入过量NH2COONH4，平衡后测 系统总压为0.0639 。求288K反应NH2COONH4(s) = 2NH3 (g)+CO2(g) 的, 5.2 标准平衡常数的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,5.2.3 平衡组成的计算, 5.2 标准平衡常数的计算,例2.甲醇的催化合成反应可表示为 CO (g) + 2H2 (g) = CH3OH (g) 已知，在52
9、3K时该反应的 。若原料气中，CO(g)与H2(g)的物质的量之比为12，在523K和105 Pa压力下,反应达成平衡。试求 （1）该反应的平衡常数； （2）反应的平衡转化率； （3）平衡时各物的物质的量分数。, 5.2 标准平衡常数的计算, 5.3 化学反应等温方程式,5.3.1 理想气体混合物反应系统,令,压力商,化学等温方程式,理想气体,反应进行到任意时刻,称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。,实际气体, 5.3 化学反应等温方程式,5.3.2 理想液态混合物系统,真实液态混合物系统或溶剂不参与反应的稀溶液系统。,反应进行到任意时刻, 5.3 化学反应等温方程式,5.3.3 常压下
10、真实溶液溶剂参与反应的系统,以上三种反应系统，化学等温方程式一般可写作。,反应进行到任意时刻,反应商，对不同系统是不同的连乘积形式, 5.3 化学反应等温方程式,5.3.4 化学反应等温方程式的应用,任意时刻反应物产物量之间的关系,若 ， 则 反应正向自发进行。若 = ， 则 反应处于平衡状态。若 ， 则 反应逆向自发进行。,平衡时反应物产物量之间的关系,的大小，表征了给定系统中发生等温反应的不可逆程度。该比值偏离1愈远，该系统离开平衡愈远，自发反应的不可逆程度愈大。, 5.3 化学反应等温方程式,5.4.1 温度对平衡常数的影响,这是vant Hoff 公式的微分式。,根据Gibbs-Hel
11、mholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有,代入，得,5.4 各种因素对化学平衡的影响,对吸热反应,对放热反应,升高温度， 增加，对正反应有利,升高温度， 下降，对正反应不利,总之，升高温度有利于吸热反应。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,1.若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，得定积分式为：,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,2. 若温度区间不大， 可视为与温度无关的常数，作不定积分，得,只要已知某一温度下的,就可以求出,1/T,温度对平衡常数K （T）的影
12、响,lnK ,5.4 各种因素对化学平衡的影响,5.4.2 压力对化学平衡的影响,p,产物在反应混合物中占的比例下降 。,p,产物所占比例上升。,反应前后气体分子数不变，压力对平衡组成没有影响。,总之增加压力反应向气体分子数减小的方向移动。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,5.4.3 惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,惰性气体的影响取决于 的值。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,平衡向生成产物的方向移动。,平衡向生成反应物的方向移动。,加入惰性气体，不影响平衡组成。,5.4 各种因素对化学平衡的影响,1.理解标准平衡常数的定义，熟练掌握热力学平衡常数和平衡组成的计算。2.明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。3.掌握标准摩尔反应吉布斯自由焓变的求算和应用。4.会分析浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响。,教学要求,
