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1、第五章 合成氨,主要内容,概述氨的性质合成氨生产的基本过程氨合成的基本原理氨合成的工艺及主要设备,第一章 概述,氮在植物生长中的作用很早就引起人们的注意，可是氮是一个性质比较稳定的气体。在大气中以单质存在，含量也较高，大约每平方公里地面上的大气中住房含750万吨氮，如何把这种取之不尽，用之不竭的财富使用起来呢？如何象植物那样，用微生物把空气中的氮变成某种可供植物吸收的化合物固定下来呢？于是想到把氮变成氨简单的氮化物，然后用它再制成各种盐类硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵（尿素）。施在田里作为肥料。1754年，普里斯特利(J Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现的，1784年，
2、伯托利(C L Berthollet)确定氨由氮和氢组成。所以氨的用途： 制作化学肥料，化工产品等。从化学工业的发展史，最初氨是从煤焦工业的副产品得来的，炼焦时，煤中的氮转变成氨，混在煤气中，用水吸收，便得到1%的氨水，或用硫酸吸收得到硫酸铵。,第一章 概述,氨的生产方法：氰化法和直接合成法。1898年弗兰克（A Frank）等人发现碳化钙在氮气中加热到10000C时生成氰化钙。氰氨化钙除作为氮肥外，与过热蒸汽反应即可得氨，人们称这种制氨方法为氰化法。 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。早在1900年，德国物理化学家哈伯(F Haber)根据化学热力学原理计算了不同压力和温度下
3、氨的平衡含量，1909年，哈伯以很细的锇粉末作催化剂，在17.5-20MPa和500-600下进行合成氨的实验，得到6%NH3。1910年，哈伯在机械师工程师博施(C Bosch)协助下建成每小时80g合成氨实验装置。由于哈伯贡献突出而获得1918年诺贝尔化学奖，也称这种直接合成氨的方法为哈伯-博施法。,第一章 概述,1904年，德国化学家哈伯研究出合成氨的方法。并于1904年解决了工业生产设备和工艺问题。1913年首先在德国建立了第一个合成氨工厂，其后又开发了其他的方法。但这些方法均是高温高压、催化法。,第一章 概述,但以前都是用煤气化制得水煤气，然后得到氢气，再与空气中的氮气合成氨，如今原
4、料路线发生了变化，用烃类原料代替了煤： 如：石油的轻质组分，石脑油、天然气等。世界合成氨的发展主要表现在：原料多样化、大型化、低能耗新工艺和生产自动化。我国生产产量30年代开始合成氨生产，当时只有两家不超过50kt/a和一个小型车间。建国后合成氨工业不断发展，1999年总产量可达34.52Mt氨，排名世界第一。,用途主要用于农业，我国是农业大国，除上述的生产铵盐和尿素外，由于军事工业需要，用氨氧化生产硝酸，作为军工的原料。用来生产炸药。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。在有机化工方面，作为磺胺类药，维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等，作为聚氨酯和聚酰胺纤维的原料
5、。在其他工业用途也十分广泛，例如用于制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属。,第二章 氨的性质,1、物性无色有刺激性嗅味的气体，易液化（所以作为冷却剂），常压下-33.4液化，当气化时吸收大量的热，作为致冷剂。易溶于水，一体积水 可溶解700体积的氨。2、化学性质氨气在空气里不能燃烧，在纯氧中燃烧产生黄色火焰。用铂金催化与O2反应，得到NO。,Pt,与CO2的反应（150300大气压，180200）与各种酸反应生成盐（酸碱反应）。生成各种加成配合物（络合反应）。如与钙离子、铜离子。,第三章 合成氨生产的基本过程,从以上叙述介绍可知，合成氨的工艺、原料也不尽相同，但都包括三个生产过程：
6、原料气的制备、原料气的净化和氨的合成。1、原料气的制备制取原料气的核心是如何得到N2/H2=1:3的混合气。制取氢和氮的原料气是合成氨的第一步。当然从空气中分离N2，从H2O中电解出H2是最好的办法。但是成本增加，从技术经济上不可行。那么普遍采用焦炭、煤、天然气、重油、石脑油等含碳氢化合物的原料与水蒸汽、空气作用的气化方法制取（即合成气）。,2、原料气的净化若采用煤和天然气等制取氢和氮原料气，其中含有硫化物、粉尘、CO、CO2等。前四种均是催化剂的毒物，是合成不需要的成分，因此要将他们除掉，或转化，或变换，或脱碳，达到合成氨的要求。例如，CO在合成中无用处，用CO变换产生有用的氢和易除掉的二氧
7、化碳。例如，甲烷化，适用于CO、CO2低于0.5%的工艺。,例如，H2S脱除方法多：ADA、PDS、HPF（湿法，用脱硫液）、氧化锌法（干法，直接吸收硫化氢和硫醇，得到硫化锌）。又如，脱碳，用热钾碱法。3、氨合成将合成气净化后，压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。,催化剂,高温高压,以煤为原料制备合成气合成氨的流程示意图，如下：,硝酸,硝酸铵,硫铵,尿素,CO2,以天然气为原料的流程,加氢脱硫：Co,Mo-ZnO；氧化锌法,镍催化，CH479%,CH40.3%,CO3%,CO0.3%,活化碳酸钾法，CO20.2%,回收99%,COCO2O210ppm,生成率1015%,以重油为原料的流程
8、。,第四章 氨合成的原理,氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程中的核心部分。氨合成反应是在高温高压和催化剂存在下进行的。氨合成是一个放热反应和摩尔数减少的可逆反应。 1/2N2+3/2H2 = NH3 H 298 =-46.23kJ/mol1.化学平衡在常压下此反应的化学平衡常数Kp为：,当加压下的平衡常数Kp就不同了，不仅与温度有关，而且与压力和气体的组成有关。（因为高压下气体性质与理想气体的偏差较大）那么化学平衡用逸度Kf表示。,逸度：是由路易斯引入的便于热力学应用到实际体系中的函数。例如，当在仅对理想体系严格适用的平衡常数表达式中，用逸度取代分压后，便能求出实际体系的真实平
9、衡常数。即通过逸度能求出非理想状态的平衡常数。逸度可从P、V、T数据算出来。逸度是实际气体从凝聚相逃逸倾向的一种量度。Kr值通过试验列于表及图中（见下页）。,所以已知Kf和Kr即可算出Kp。压力在0.1MPa40MPa的Kp值，与实验相符，若大于100MPa,误差就大了。,另一位拉休报导了在1100MPa的Kp值，不用逸度，引用了a，b系数。,以上讨论，要解决Kp的问题，求Kp的目的，就是求取在该条件下平衡物系中氨含量。,平衡时氨的摩尔分率yNH3*（平衡氨含量）。若氨、惰性气体的平衡含量分别为y*NH3和y*惰，原始氢氮比为r，总压为p，则氨、氮、氢等组分的平衡压为：p*NH3=py*NH3
10、p*N2=p 1/1+r (1-y*NH3-y*惰)p*H2=p 1/1+r (1-y*NH3-y*惰)将各分压代入得：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰)2=Kpp r1.5/(1+r)2当r=3时，上式可简化为：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰)2=0.325 Kpp,P、V、 y*惰对平衡氨含量的影响。,1.当原料气中H:N=3时,P一定, y*NH3随T而.2.当原料气中H:N=3时,PT一定, y*NH3随P而.3.P一定,T一定,原料气组成对y*NH3的影响, H:N=3时达最大值.4.原料气中惰性气体的影响,随着y*惰的, y*NH3 ,合成温度根据Kp计算出的平衡氨含量如
11、图。,2.氨合成的反应动力学（反应速度、反应机理）氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。根据气固相催化理论，氨的合成可分为4个步骤：N2分子吸附H2分子吸附在催化剂表面进行反应氨的脱附,根据上述机理，1939年捷姆金和佩热夫认为，氮的活化吸附是控制步骤，并提出在铁为催化剂进行氨合成的微分动力学方程式。,对于一般铁催化剂，取0.5.于是上式变为（1-4-13）：当反应达平衡时，反应速度0，即有Kp2=k1/k2，所以，,0,当距离平衡甚远时，上式不再适用，特别当pNH3=0时，rNH3=，这显然晃合理的。为此，捷姆金又提出远离平衡的动力学方程式（
12、1-4-16）。1963年，捷姆金等推导出新的普遍化动力学方程式。在推导中假设反应速率分为两步。第一步为氮的活化吸附。第二步为氮加氢的活化吸附，于是有式1-4-17：,式1-4-17在下列两种情况下可做如下简化：当系统接近平衡时，变形后可得式1-4-13。当系统远离平衡时，有变形后可得式1-4-16。采用1-4-17计算各种情况下的反应速率均能取得满意结果，然而计算较繁。,3.内扩散对氨合成速率的影响前面讨论的动力学方程并未考虑外扩散、内扩散过程对反应速率的影响，因此是纯化学动力学方程。在工业反应器中的实际氨合成速率尚需考虑到扩散的阴滞作用。大量的研究工作表明，工业反应器的气流条件足以保证气流
13、与催化剂颗粒外表面的传递过程能够强烈地进行，外扩散的阻力可以略而不计，但平内扩散的阻力却不容忽略，内扩散速度对的反应有影响。内扩散的阻滞作用通常以内表面积利用率表示。,通常情况下，温度愈高，内表面利用率愈小；氨含量愈大，内表面利用率愈大；催化剂粒度增加，内表面利用率大幅度下降。采用小颗粒催化剂是提高内表面利用率的有效措施。,3.氨合成催化剂合成氨工业的巨大进展，很大程度上是由于催化剂质量的改进取得的。在合成氨生产中很多工艺指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。3.1化学组成和结构对氨合成具有活性的金属很多，如锇、铂、钼、钨、铀、锰、铬铁等。其中以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活
14、性良好，使用寿命长，在工业上得到了广泛的应用。氨合成采用的铁催化剂（工业上又称铁触媒），都是经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，其活性组分为金属铁。未还原的铁系催化剂活性组分为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数占24%28%，Fe2+/Fe3+约为0.5，此成分相当于Fe3O4，具有尖晶石结构。,作为促催化剂的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CoO等多种。一般可分成结构型促进剂、电子型促进型。结构型促进剂。Al2O3、 MgO是通过改善还原态铁的结构而呈现促进作用的。加入Al2O3能与FeO形成FeAl2O4，同样具有尖晶石结构，能形成共熔体，在Fe3O4中均
15、匀分布。当铁系催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为-Fe，而未被还原的Al2O3仍保持尖晶石结构起到骨架作用，防止铁细晶长大，增大了表面，提高了活性。如图所示。 MgO也有类似的作用。,Al2O3的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加。,电子型促进剂。K2O和CaO可以使电子逸出功降低，有利于氮的活性吸附（氮活性吸附在催化剂表面形成偶极子时，电子偏向氮，电子逸出功降低有利于氮的活性吸附），从而提高催化剂的活性。如图示。同时CaO能降低低熔体的熔点和粘度，有利于Al2O3与Fe3O4固熔体的形成。还能提高催化剂的热稳定性。其他组分。SiO2一般是磁铁矿的杂质，除具有中和K2O、CaO等碱性组分
16、的作用，还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能。,K2O的加入使催化剂的表面积有所下降，然而活性反而显著增大。,过高的促进剂对活性反而不利。如图所示。,催化剂中毒,能使催化剂中毒的物质有氧及氧的化合物(O2、CO2、H2O等)，硫及硫的化合物(H2S、SO2等)，磷及磷的化合物(PH3)，砷及砷化物(AsH3)，以及润滑油，铜氨液等。硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的，称为永久中毒，而氧及氧化合物是可逆毒物，称为暂时中毒。为此，原料气送往合成系统之前应充分清除各种毒物，以保证原料气的纯度，如一般规定CO+CO210ppm。铁催化剂的寿命与其制造质量与使用条件有密切关系，现代氨合成铁催化剂
17、寿命一般可达十年以上。,通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。堆密度随粒度增大而增大，一般为2.53.0kg/L，堆积孔隙率为40%50%。各国主要型号的氨合成催化剂的组成及性能见下表。,催化剂的还原和使用,氨合成催化剂的主要活性组分是Fe3O4，必须经过还原后才有活性。该活性不仅与还原前的化学组成和结构有关，而且与制备方法及还原条件有关。为此，宜选取合适的还原温度、压力、空速和还原气组成。催化剂还原后，Fe3O4晶体被还原成细小的-Fe晶体，疏松地处于Al2O3骨架上，还原前后表观体积并无显著改变，除去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构。这些孔呈不规则树枝状，内表面积约为416m2/
18、g。工业上一般用电加热或加热炉供热。在还原期后期还可由上层已还原好的催化剂在合成氨时放热来提供。,催化剂在使用过程中，由于长期处于高温下，发生细晶长大、毒物的毒害、机械杂质遮盖减少比表面等导致活性不断下降。表列出了催化剂在使用13个月后各层性态的变化。,4.工艺参数的选择氨合成的工艺参数除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。氨合成的工艺参数一般包括温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量等。即一方面应尽量满足反应本身的要求，同时考虑实际可能的条件使单位产品的总耗能最低，做到长周期、安全、稳定地运转。
19、,4.1温度氨合成反应温度决定于所使用的催化剂及合成塔的结构（反应气体的组成、压力及所用催化剂的活性）。同其他可逆放热反应一样存在一个最佳适宜温度Tm（或最佳温度）。Tm与平衡温度Te及正逆反应的活化能E1、E2的关系为：,下图为A106型催化剂的平衡温度曲线和最佳温度曲线。,4.2压力从化学平衡和化学反应速率的角度，提高操作压力是有利于氨合成。但压力的高低直接影响到设备的投资、制造和合成氨功耗的大小。生产上选择操作压力主 要依据是能耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用，即取决于技术经济效果。能量消耗包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。如图示。,4.3空间速度空间速
20、度的大小，不仅与氨净值（合成氨进出塔气体氨含量之差）、循环气量、系统压力降、合成塔生产强度有关，而且还直接影响到反应热的合理利用。下表为出口氨含量是在30MPa、进口氨含量为0、H2：N23、惰性气体含量为0、温度为500条件下，生产强度与空速的关系。,4.3合成塔进口气组成合成塔进口气组成包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。最适宜的氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时，氢氮比为3，可获得最大平衡氨含量；远离平衡时，氢氮比为1最适宜。生产实践证明，最适宜和氢氮比略低于3，通常在2.52.9。惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗，都是不利的。但要维持较低的惰性气体含量
21、需要大量排放循环气，导致原料气单耗增高。生产中必须根据新鲜空气中惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等综合考虑。,当其他条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。工业上有两种分离方法。1）水吸收法用水吸收法分离氨效果良好。得到的产品是浓氨水。从浓氨水制取液氨还需经过蒸馏与将信将疑等步骤，消耗热量，故工业上较少使用此法。2）冷凝法冷疑法分离氨是利用氨气在高压下易液化的原理进行的。高压下，与液氨呈平衡的气相氨可近似以下式计算：,此式不计惰性气体的影响。气相中氨含量随温度降低、压力增高而下降。,如操作压力在45MPa 以上，用水冷却即能使氨冷凝。操
22、作压力在2030MPa时，水冷仅能分出部分氨，气相中尚含有氨7%9%，需进一步以液氨作冷冻剂冷却到0度以下，方可将气相中氨含量降至2%4%。含氨混合气的冷却是在水冷却器和氨冷却器中实现的。冷冻用的液氨由冷却循环系统供给，或成为液氨一部分。液氨在氨分离器中与气体分离，减压送入贮槽。同时带入一定量的氢、氮和惰性气体（包括吸收和夹带），这些气体大部分在氨贮槽中释放出来，工业称作“贮槽气”或“弛放气”。,5.氨合成工艺流程氨合成的工艺流程，包括氨的合成，氨的分离，氮、氢原料气的压缩与循环系统，未反应气体补压后循环利用、反应热量回收利用，排放部分弛放气以维持循环气中惰性气体一平衡。氨合成的工艺过程采用循
23、环流程。 氨合成据所用的压缩机型式、氨分离冷凝级数、热能回收形式以及各部分相对位置的差异形成不同的流程。,中小型氨厂流程在该类流程中，新鲜气与循环气均由往复式压缩式压缩机加压，设置水冷器和氨冷器两次冷却，氨合成反应热仅用于预热进塔气体。,该流程的特点：放空气位置设在惰性气体含量最高、氨含量最低的部位，以减少氨损失和原料气消耗。循环压缩机位于第一、第二氨分离之间，循环气温度较低有利于压缩作业。新鲜空气在滤油器中补入，在第二次氨分离时可以进一步达到净化目的，可除去油污以及带入微量CO2和水分。,大型氨厂流程,循环气,该流程除采用离心式压缩机并回收氨合成反应热预热锅炉给水外，还有如下特点：采用三级氨
24、冷，逐级将气体降温至-23；冷冻系统的液氨亦分三次闪蒸，三种不同压力的氨蒸气分别返回离心式氨压缩机相应的压缩级中，这比全部氨气一次压缩至高压、冷凝后一次蒸发到同样压力的冷冻系数大、功耗小；流程中弛放气排放位于压缩机循环段之前，此处惰性气体含量最高，氨含量也最高，由于回收排放气中的氨，故对氨损失不大；氨冷凝在压缩机循环段之后进行，可进一步清除气体中夹带的密封油、CO2等杂质。缺点中循环功耗较大。,6.弛放气的回收弛放气带出的氢气损失，约占合成氨厂氢损失的10%，所以要采取措施回收利用。20世纪80年代人们成功开发三种技术回收氢气（中空纤维膜分离、变压吸附和深冷分离技术）。6.1中空纤维膜分离法中
25、空纤维膜是以聚砜、二甲基乙酰为原料加工成内腔中空的纤维丝，再涂以高渗透聚合物，具有选择渗透性。水蒸汽、氢、氦和二氧化碳渗透较快，甲烷、氮、氩、氧和CO等渗透较慢，使他们分离。,6.2变压吸附分离法利用沸石型或碳分子筛在不同压力下对各气体组分的吸附和解吸。当排放气通过分子筛床层时，除氢以外的其他气体都被吸附，可获99.9%纯度的氢气。,6.3深冷分离法根据氢和排放气中的其他组分的沸点相差较大，在深冷温度下逐次部分冷凝，分离出甲烷、氩以及部分氮的冷凝液，获得90%的氢回收气。,7.氨合成塔氨合成塔是合成氨生产的主要设备之一。它必须适应过程在接近最适宜温度下操作，力求小的阻力降以减少循环气的压缩功耗
26、，结构上简单可靠，满足合成氨反应高温高压操作的需要。结构特点为了解决氨合成温度压力条件下，氢、氮对碳钢的腐蚀作用，合成塔通常由内件和外筒两部分组成。进入合成塔的气体先经过内件与外筒之间的环隙，内件外面设有保温层，以减少向外筒的散热。外筒主要承受高压，不承受高温；内件在高温下操作，但承受压差小。所以外筒用普通低合金钢或优质低碳钢制成，内件用合金钢制作。,主要型式氨合成塔的内件结构繁多，目前主要有冷管式和冷激式两种塔型。前者属于连续换热式，后者属于多段冷激式。a.冷管式氨合成塔又叫内部换热式，特点是在催化剂床层中设置冷却管，利用在冷管中流动的未反应的气体移出反应热，使反应比较接近最适宜温度线进行。
27、冷却管的形式的单管、双管和三管之分。根据催化剂床层和冷却管内气体流向，又有并流式和溢流式冷却管之分。如下图。,b.冷激式氨合成塔冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷激之分。合成塔内的催化剂床层分为若干段，在段间通入未预热的氢、氮混合气直接冷却，故又称多段直接冷激式氨合成塔。,轴向冷激式氨合成塔,塔底封头接管,氧化铝球,筛板,人孔,冷激气接管,波纹连接管,冷激管,下筒体,卸料管,中心管,催化剂筐,换热器,上筒体,原料气,出塔气体,该塔优点：用冷激气调节反应温度，操作方便，且省去许多冷管，结构简单，内件可靠性好，合成塔筒体与内件上开设人孔，装卸催化剂时，不必将内件吊出，外筒密封在缩口处。缺点：瓶式结构
28、虽便于密封，但在焊接合成塔封头前，必须将内件装妥。维修上也不便。特别是催化剂筐外的保温层损坏后难以检查修理。,径向氨合成塔,与轴向冷激塔相比，径向冷激塔有如下优点：1）气体呈径向流动，流速远较轴向流动为低，使用小颗粒催化剂时，其压力降仍然较小，因而合成塔的空速较高，催化剂的生产强度较大。2）对于一定的氨生产能力，催化剂装填量较小，故塔直径较小，采用大盖密封便于运输、安装与检修。,8.对中国合成氨的展望中国是世界上人口最多的国家，1949年新中国成立时合成氨厂只有三个，生产能力不到6000t，经过几十个的努力，从生产能力和产量讲都位居世界的第一位。氨作为氮肥和其他肥料的基本原料。1）生产规模中国氨合成装置规模大小分为大、中、小型三类。2）原料结构天然气作为洁净能源，在国外第一大量用户作燃料，第二大用量户生产合成氨。天然气厂不需要储备原料、流动资金少，能耗低、基建投资省，比以煤为原料的厂生产尿素成本低得多。中国合成氨原料在一段时间内仍然是煤、油、气并存的态势。,
