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1、,第7章 核磁共振分析技术,目 录,7.1 核磁共振分析的历史及现状 7.2 核磁共振分析的基本原理 7.3 核磁共振仪器结构及组成 7.4 核磁共振分析的实验技术 7.5 核磁共振分析在材料研究领域的应用,00,7.1 核磁共振分析的历史及现状,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,（1）核磁共振现象的发现,Bloch 等于 1946 年发现：特定结构中的磁核会吸收一定波长或频率的电磁波而实现能级跃迁，开辟了核磁共振分析的历史，因而获1952年诺贝尔物理学奖。,Felix Bloch Edward Mills Purcell,01,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,一些原子核（如1H, 13
2、C, 19F等）在强磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行辐照时，特定结构环境中的原子核会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。,频率,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,（2）脉冲傅立叶变换核磁共振仪的发明,Ernst 1966年发明了脉冲傅里叶变换核磁共振技术，促进了13C、15N、29Si核磁及固体核磁技术的应用，因而获得了1991年诺贝尔化学奖。,Richard R. Ernst,PulseFT-NMR,02,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,（3）核磁共振成像技术（MRI）,图1 脑部的磁共振图像 图2 核磁共振成像仪,上世纪80年代，开发成功核磁共振成像技术
3、，利用人体组织中的氢原子核的核磁共振现象进行成像。,03,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,（4）高分辨率固体核磁共振技术,图3 固体核磁共振 图4 交叉极化的脉冲系列,高分辨率固体核磁共振技术综合利用魔角旋转、交叉极化及偶极去偶等技术，有力地促进了固态材料结构的研究和应用。,04,7.1.1 核磁共振技术的发展历程,（5）目前的应用领域,随以上各类技术的发展，核磁共振分析技术已获得显著进展，其应用领域已从溶液体系扩展到固体材料：,物质的分子结构与构型研究； 生理生化及医学领域的研究； 医疗领域； 固体材料如玻璃、高分子材料等的开发； 物质的物理性能研究；,05,7.1.1 核磁共振技术的发
4、展历程,（6）基本类型,原则上凡自旋量子数不为零的原子核均能测得 NMR信号，但目前为止仅限于1H、13C、19F、31P、15N 等原子核，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。,06,7.2 核磁共振的基本原理,7.2.1 原子核的自旋,自旋量子数不为零的核是核磁共振研究的对象，其中I= 1/2的原子核电荷均匀分布表面，其核磁共振谱线窄，最适宜于核磁共振检测分析。,07,7.2.1 原子核的自旋,08,7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量,为核磁矩，J.T-1； 为自旋角动量； 为磁旋比，核特征常数； 为自旋量子数； 为普朗克常数。,自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。,09,7.2.3 原
5、子核在静磁场中的进动及能量,自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中，除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动，称这种运动为进动。,图5 原子核在静磁场中的运动（拉摩进动）示意图,10,7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量,为进动角速度； 为进动频率； 为磁旋比； 为静磁场强度； 为核磁矩； 为自旋轴与磁场夹角； 为磁量子数； 为普朗克常数；,在静磁场中，原子核的能量是量子化的，其相邻能级与静磁场强度成正比。,11,7.2.4 核磁共振的产生及条件,在静磁场中，通过一定频率的电磁波辐射样品，当辐射能量等于磁核能级差时磁核将吸收能量实现跃迁。,12,7.2.5 弛豫过程,1,2,低能级
6、,高能级,2,1,低能级,高能级,根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。,横向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给同种低能级磁核，自身回到低能级磁核的过程。1/T1,13,7.2.5 弛豫过程,低能级,高能级,根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非辐射过程，称为弛豫。,纵向弛豫:受激态高能级磁核将能量传递给周围的介质粒子，自身回复到低能磁核的过程。1/T2,14,7.2.5 弛豫过程,为能量测试误差； 为状态停留时间； 为频率测试误差； 为普朗克
7、常数；,谱峰宽,谱峰窄,由海森伯测不准原理知频率测试误差与弛豫效率成反比；由于液态样品的弛豫效率较固态低，因而谱线较之更窄。,15,7.2.6 核磁共振基本参数,（1）化学位移,H0,感应磁场 H0,核外高度对称电子云,抗磁屏蔽效应：原子核外具有高度对称的电子云在外加磁场作用下，将产生相反方向的感应磁场。使磁核所受的实际磁场强度小于外加磁场强度H0。,16,7.2.6 核磁共振基本参数,（1）化学位移,H0,感应磁场 H0,核外非球形对称电子云,顺磁屏蔽效应：原子核外具有非球形对称的电子云在外加磁场作用下将产生同方向的感应磁场，使磁核所受实际磁场强度高于外加磁场强度H0。,17,7.2.6 核
8、磁共振基本参数,（1）化学位移,H0,各种感应磁场 H0,原子核处于特定分子环境中,远磁屏蔽效应：除了磁核自身的核外电子云外，远处各类原子或基团的成键电子云也将产生感应磁场，使磁核所受磁场强度高于或低于外加磁场H0。,18,7.2.6 核磁共振基本参数,（1）化学位移,为外加磁场强度； 为实际磁场强度； 为磁旋比； 为核磁共振频率； 为屏蔽系数；,= 抗 + 顺 + 远,使共振信号向高场移动的屏蔽效应,磁核所处化学环境的综合反应,使共振信号向低场移动的屏蔽效应,远程原子核外电子产生的屏蔽效应,19,7.2.6 核磁共振基本参数,（1）化学位移,为化学位移，ppm； 为样品磁核的共振频率； 为标
9、准物磁核共振频率；,四甲基硅烷,化学位移：同一种原子核在不同化学环境中具有不同的核磁共振信号频率，通常以四甲基硅烷为基准进行衡量。,20,7.2.6 核磁共振基本参数,（1）化学位移,各峰的化学位移,四甲基硅烷基准峰,化学位移单位：ppm,Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图,21,7.2.6 核磁共振基本参数,（2）自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂现象,22,7.2.6 核磁共振基本参数,（2）自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂现象,Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图,23,/ ppm 化学位移,信号强度,自旋偶合与自旋分裂,7.2.6 核磁共振基本参数,自旋分裂的n+1规律：n
10、个相邻氢，出现n+1个分裂峰，各分裂峰面积比为（a+b)n展开系数比。,自旋分裂应用： 对于结构分析特别有用，鉴定分子的基团及其排列次序。,7.2.6 核磁共振基本参数,（3）共振信号强度,化学位移/ppm,核磁共振曲线上各峰积分面积对应于磁核数量，通过积分面积之比可以确定化合物的结构组成等定量信息。,核磁共振谱图,积分曲线,24,7.2.6 核磁共振基本参数,（3）共振信号强度,Hb,Ha,Hd,He,Hc,Hf,Ha:Hb:Hc:Hd:He:Hf =6:3.6:21.9:5.4:2.7:2.69 6:4:24:6:3:3,Pd-diimine 催化剂的1HNMR 谱图,25,7.2.7 核
11、磁共振谱图的形式,横坐标：化学位移 （ppm）,纵坐标：吸收强度 （ppm）,化学位移,谱峰积分面积,氢核磁谱图（1H NMR）,26,7.2.7 核磁共振谱图的形式,横坐标：化学位移 （ppm）,谱峰积分面积,纵坐标：吸收强度 （ppm）,化学位移,碳核磁谱图（13C NMR）,27,7.3 核磁共振仪器结构及组成,7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪,射频振荡器,扫荡发生器,射频接收器,磁铁,磁铁,样品管,记录器,图6 连续波（CW）核磁共振仪结构示意图,28,7.3.1 连续波（CW）核磁共振仪,磁铁,提供恒定、均匀的磁场；,射频振荡器,通过高频交变电流产生稳定的电磁辐射；,射频接收器,
12、接受线圈中产生的共振感应信号；,记录仪,记录核磁共振谱图；,探头,安装有射频振荡、接受线圈、样品管等；,连续波（CW）核磁共振波谱仪组成,29,7.3.2 傅里叶变换核磁共振仪（PFT-NMR）,30,7.3.3 仪器实例介绍,德国布鲁克（Bruker）公司,http:/www.bruker-,31,7.3.3 仪器实例介绍,图7 SampleXpressTM 核磁共振仪,SampleXpressTM是布鲁克公司最新产品之一。可以采用各种长度的样品管（100-190 mm）, 其最高频率达800M。,http:/www.bruker-,视频资料介绍：,32,7.3.3 仪器实例介绍,图8 As
13、cend 核磁共振谱仪,由Ascend提供的1H NMR谱图,采用先进的超导技术，最高频率达700-850MHz，具有先进的磁场稳定功能。,33,7.3.3 仪器实例介绍,最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。,34,7.3.3 仪器实例介绍,35,7.3.3 仪器实例介绍,结构分析与模拟,36,7.3.3 仪器实例介绍,图9 Fourier 300核磁共振谱仪,具有结构紧凑、体积小、重量轻、分辨率优等特点。适合于化学教育与研究领域。,37,7.3.3 仪器实例介绍,图10 SmartProbe核磁共振谱仪,具有灵活、通用、灵敏度高等优点。可进行宽频扫描，不仅适用于氢
14、谱，同时也适用于其他磁核分析如15N、19F等。,38,7.3.3 仪器实例介绍,图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe,39,7.3.3 仪器实例介绍,图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling: recorded with NS=1,40,7.3.3 仪器实例介绍,图13 Sample Mail 核磁共振谱仪,具有样品装取方便的优点，适用于1-10mm各种直径的核磁样品管，测试过程快捷、安全。,41,7.3.3 仪器实例介绍,图14 Avance 1000 核磁仪,世界第一台采用永久超导磁
15、场技术的频率高达1000 MHz核磁共振谱仪，于2009年11月在法国里昂安装成功。,42,7.3.3 仪器实例介绍,图15 Solid-State DNP-NMR Spectrometer 263 GHz AVANCE III,世界第一台商品级高分辨率固态核磁谱仪，尤其适合生物分子分析。,43,7.3.3 仪器实例介绍,脯胺酸的13C NMR谱图,44,7.4 核磁共振实验技术,7.4.1 样品管,图16 核磁样品管及清洗器,根据样品及仪器实际情况，可选择不同规格的样品管。测试前应确保样品洗涤干净，同时避免烘干过程导致其变形。,45,7.4.2 测试溶剂,1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳
16、。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。,46,7.4.2 测试溶剂,1H谱的理想溶剂是四氯化碳或二硫化碳。此外，常用的其他溶剂有氯仿、丙酮、二甲基亚砜、苯以及氘代试剂等。,47,7.4.2 测试溶剂,氘代氯仿的核磁峰 7.27 ppm,某化合物的1H NMR谱图,48,7.4.3 基准物质,为测定化学位移需加入一定的基准物质，对于氢谱或碳谱，最常用的基准物质是四甲基硅烷。,49,7.4.3 基准物质,Pd-diimine催化剂的1H NMR谱图,基准物四甲基硅烷,50,7.4.4 样品溶液的配置,样品溶液配制过程应考虑以下四方面：,溶解性,所选溶剂应确保能均匀溶解测
17、试样品。,溶剂峰位置,应避免溶剂峰位置与样品峰重叠出现。,溶液浓度,浓度一般为 5-10 % ，需纯样品15-30 mg。,测试温度,结合测试温度需要选择合适沸点或凝固点的溶剂。,51,7.4.5 核磁分析的一般步骤,52,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第1步：在分析软件中打开测试文件,53,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第2步：将图谱的横坐标切换成单位 ppm,54,7.4.5 核磁分析的一般步骤,+,第3步：找到溶剂峰,55,7.4.5 核磁分析的一般步骤,+,第4步：输入溶剂峰化学位移准确值，进行位移校正,56,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第5步：根据图谱实际频率范围进行图谱放大
18、,57,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第6步：进行谱峰化学位移标定,58,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第7步：进行谱峰积分面积标定,59,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第8步：根据谱峰化学位移、积分比例分析结果 根据需要可打印图谱,60,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第9步：也可以根据需要导出数据自行绘图,61,7.4.5 核磁分析的一般步骤,第10步：利用导出的excell数据可自行汇出图谱,62,7.5 NMR在材料研究中的应用,7.5.1 聚合物合成,图16 Pd-Diimine催化剂的1H NMR谱图,Pd-Diimine催化剂属于烯烃后过渡金属催化体系，可在较温和的聚合条件
19、下催化乙烯进行活性聚合；图中表明所合成的催化剂符合预期结构。,63,7.5.1 聚合物合成,含芘单体3 由1-芘甲醇和丙烯酰氯通过反应而形成；图中结果表明所合成的化合物中同时含有芘和丙烯酰基，结构符合预期。,图17 含芘单体的1H NMR谱图,64,7.5.1 聚合物合成,利用含芘单体中的丙烯酰基与Pd Diimine催化剂中的Pd中心进行配位成环，可将芘引入催化剂结构中，图中证实芘基已被引入催化剂结构中。,图18 含芘Pd-Diimine催化剂的1HNMR谱图,65,7.5.1 聚合物合成,13CNMR谱图进一步证实所得催化剂具有六元环结构，芘基通过酯基连接于六元环侧面。,图19 含芘Pd-
20、Diimine催化剂的13C NMR谱图,66,7.5.1 聚合物合成,图20 超支化聚乙烯（聚合1h和3h）的1HNMR谱图,图中表明：利用所得含芘Pd-diimine催化剂催化乙烯进行活性聚合，所得聚乙烯具有超支链结构，同时链末端含有芘基团。,67,7.5.1 聚合物合成,图21 超支化聚乙烯（聚合1h到6h）的数均分子量 （由1HNMR计算）,基于超支化聚乙烯的1H NMR谱图利用芘端基谱峰的积分面积可推算得各样品的数均分子量大小。,68,7.5.2 聚合物链结构分析,图22 两种不同结构PMMA的1H NMR谱图 （示意）,由于聚合物空间构型不同，将导致结构中氢核在空间分布结构变化，从而影响核磁谱图的谱峰分布与形状。,69,7.5.2 聚合物链结构分析,图23 不同聚烯烃的1H NMR谱图,70,7.5.3 共聚物的组成推算,图24 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的1H NMR谱图,利用共聚物中某结构单元所对应的特征谱峰的面积可以推算该结构单元的组成。,71,
