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1、第9章 膜分离过程,各种膜分离过程原理及其应用范围；浓差极化与凝胶极化；常见的膜组件及特点；超滤膜的截留分子量；常用的膜材料及其特点；膜污染的防治；膜的清洗和保存方法；影响膜分离操作的因素,膜分离技术,概念：用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。,概 述,人类认识到膜的功能源于1748年，然而用于为人类服务是近几十年的事。 1960年Loeb和Sourirajan制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的不对称膜，是膜分离技术发展的一个里程碑。,1925年以来，差不多每十年就有一项新的膜过
2、程在工业上得到应用30年代 微滤40年代 透析50年代 电渗析60年代 反渗透70年代 超滤 80年代 纳滤90年代 渗透汽化,概 述,膜分离的特点操作在常温下进行；是物理过程，不需加入化学试剂；不发生相变化（因而能耗较低）；在很多情况下选择性较高；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位,概 述,膜分离技术的重要性,膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。 膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌
3、握了化工的未来”。 膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。,概 述,第一节 膜和膜分离过程 的分类与特性,按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜多孔膜与致密膜：前者微滤膜、超滤膜、纳滤膜，后者反渗透膜、渗透蒸发,一、膜的分类(1)对称膜：结构与方向无关的膜，孔经可一致，结构可不规则；(2)非对称膜：分离层很薄，较致密，为活性膜，孔径的大小和表皮的性质决定分离特性，厚度决定传递速度，朝
4、向待浓缩液；多孔的支持层只起支撑作用，使膜具有必要的机械强度。(3)复合膜：选择性膜层(活性膜层)沉积于具有微孔的底膜(支撑层)表面上，表层与底层是不同的材料，膜的性能不仅取决于有选择性的表面薄层而且受微孔支撑层的影响。(4)荷电膜：离交膜，含有高度的溶胀胶载着固定电荷的对称膜。(5)液膜：将在有关章节中讨论。(6)微孔膜：孔径为00520微米的膜。(7)动态膜：在多孔介质(如陶瓷管)上沉积一层颗粒物(如氧化锆)作为有选择作用的膜，此沉积层与溶液处于动态平衡。,膜分离过程,1渗透和透析：渗透是一个扩散过程，在膜的两旁，渗透压差的作用下溶剂产生流动。 透析是利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子
5、物质（尿素）的过程。如：医疗上用于处理肾功能衰竭病人。2反渗透和超滤、微过滤： 外加压力差大于渗透压，就会发生溶剂倒流，高浓度溶液进一步浓缩，反渗透。使不溶物浓缩过滤的操作为微过滤；分离溶液中微粒和大分子的膜分离操作为超滤；从溶液中分离出溶剂的膜分离操作为反渗透。3电渗析：在电场中交替装配阴离子和阳离子交换膜，使溶液中的离子有选择地分离或富集。4气体分离： 利用微孔或无孔膜进行气体分离。膜的材料可以是高分子聚合物膜，也可以是金属膜或玻璃膜，主要用于合成氨工业中氢的回收。,下一节,反渗透,渗透与反渗透,反渗透就是对与半透膜（溶剂可透过，溶质不能透过）接触的浓溶液一侧施加大于渗透压的外压，使溶剂沿
6、自然渗透的相反方向转移的过程,电渗析分离原理示意图,正极 阴离子交换膜 负极,电渗析分离原理示意图,CM为阳膜AM为阴膜阳膜只能让阳离子通过，阴膜只能让阴离子通过,渗透蒸发示意图,亲水性好的膜材料如聚乙烯醇、醋酸纤维素等，水分子透过快；增水性强的膜如聚二甲基硅氧烷，醇分子透过更快。,二、膜材料及膜的制造,对于不同种类的膜都有一个基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为110MPa耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生
7、物大分子的变性；成本低；,膜材料,天然材料：各种纤维素衍生物人造材料：各种合成高聚物 特殊材料：复合膜，无机膜,不锈钢膜，陶瓷膜,醋酸纤维特点：,透过速度大截留盐的能力强易于制备来源丰富不耐温（30）pH 范围窄，清洗困难与氯作用，寿命降低微生物侵袭适合作反渗透膜,聚砜膜的特点,（1）温度范围广（2）pH 范围广（3）耐氯能力强（4）孔径范围宽（5 ) 操作压力低（6）适合作超滤膜,芳香聚酰胺类,聚酰胺含有酰胺基团（-CO-NH-）,亲水性好,且其机械稳定性、热稳定性及水解稳定性均很好,是最典型的反渗透膜材料之一，但同样不耐氯与醋酸纤维素反渗透膜相比,它具有脱盐率高、通量大、操作压力要求低、p
8、H 范围广4-11,膜的制造方法,1相转变法：浇铸液支持物上捕开蒸发部分溶剂凝 胶形成热处理(退火)。2烧结法： 膜材料粉模具内严格控制温度和压力 由 软变熔 形成多孔体 机械加工。3核径迹法：厚为5-15m薄膜粒子(如a粒子或中子)照射 化学键断裂形成径迹酸碱液腐蚀形成孔道。4拉伸法： 晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成膜 延伸 得到高的熔融应力无张力条件下退火拉伸。5复合膜的制备：是相转变膜的继续发展，制造非常薄的特 征分离层。在多孔支撑层上制作聚合物膜。,第二节、膜的基本理论,一、膜分离过程的机理 1膜分离过程的基本传质形式 (a)被动传递：为热力学“下坡”过程，其中膜的作用就像是一物理的平
9、板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力，可以是膜两侧的压力差、浓度差或电势差。 (b)促进传递：各组分通过膜的推动力仍是膜两侧的化学势梯度。组分由特定的载体带人膜中，具有高选择性的被动传递。(c)主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供，主要存在于生命膜。,2膜分离过程的机理,(1)膜过程中的物质传递 (用典型的非对称膜为例) 主流体系区间(1)：溶质的浓度均匀，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。 边界层区间(1)：有浓度极化现象，是造成膜或膜体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。 表面区间(1)：溶质扩散的同时有对流现象；溶质吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界的溶质浓度比在溶液
10、中边界层的溶质浓度低得多。 表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。溶质和渗透物质的传递是以分子扩散为主。,多孔支撑区间：主要对表皮层起支撑作用，而对 渗透物质的流动有一定的阻力。 表面区间()：此区间相似于中所描述的区间， 溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流体中的浓度几乎相等。边界层区间()：此区间与中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。主流体区间()：此区间相似于 ，溶质浓度稳 定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。,(2)孔模型,孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高孔率膜。 以压力为推动力的膜分离技术
11、，按不同膜孔径来选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和溶剂(水)一起运过膜而较大的物质则被截留。 溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力差。 通量和压力成正比，和粘度成反比。,溶液通量,d2p 溶液通量：Jm3(m2s)= 32 L 式中： 膜的孔隙率 d 圆柱型孔道的直径(m) L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜厚( m) p膜两侧压力差(kPa) 溶液的粘度(Pas),(3)溶解扩散模型,在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游解吸。 物质的渗透能力，不
12、仅取决于扩散系数，而且还决定于它在膜中的溶解度。溶剂质量通量：Jl=Al(p- p渗) Al溶液渗透系数； p 膜上下游压力差； p渗渗透压。溶质质量通量：J2= -Bc c膜两边浓度差； B含膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压力无关，因而透过液浓度降低。,(4)优先吸附毛细管流动模型,溶解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理氯酚溶液时，由于后者的亲水性，使透过液中的
13、浓度反而增大。,二、膜的性能、参数,1孔道特征 孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的重要性质。孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布：指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。 孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法等。,2水通量,水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也叫透水率，即水透过膜的速率。 其大小取决于膜的物理特性(如厚度、化学成分、孔隙度)和系统的条件(如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面
14、的速度)。 在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。,3截留率和截断分子量,截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。 = 1 - Cp / CB Cp透过液浓度； CB 截留液浓度。 如 1，则Cp 0，表示溶质全部被截留； 如 0，则Cp CB，表示溶质能自由透过膜。 截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。 截断分子量(MWCO)：定义为相当于一定截留率(通常为90或95)的相对分子质量。 截留率不仅与溶质分子的大小有关，还受到下列因素的影响： (1)分子的
15、形状 (2)吸附作用 (3)其他高分子溶质的影响 (4)其他因素,三、膜的使用寿命,1膜的压密作用：控制操作压力和温度，改进膜结构。2膜的水解作用：控制进料PH和温度。3浓差极化：造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。4膜污染：产生附着层和堵塞。 (1)减轻膜污染的方法 料液的有效处理 改善膜的性质 改变操作条件(2)膜污染的处理 物理清洗方法， 化学清洗方法。,第三节、膜的应用,一、膜组件的结构和特点膜组件：膜的规则排列，是膜分离装置的核心部分。 良好的膜组件应具备下列条件：(1)沿膜面的流动情况好，以利于减少浓差极化，例如 沿膜面切线方向的流速相当快，或有较高的剪切率。(2)较大的膜面积与压力
16、容器体积比，即单位体积中所含的膜面积较大。(3)组件的价格低。(4)清洗和膜的更新方便。(5)保留体积小，且无死角。 根据膜的形式或排列方式，可以把膜区分为管式、中空 纤维式、平板式和螺旋卷绕式四种。,管式膜组件,管式膜组件,优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少, 保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。,管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。,中空纤维膜组件,中空纤维膜组件,中空纤维膜组件,中空纤维膜组件,有数百上万根中空纤维膜固定在
17、圆形容器内构成，内径为40-80um膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。,优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达1600030000 ) 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。,板式膜组件,这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流
18、出收集。,优点: 组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较 大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。缺点: 需密封的边界线长,透析液,浓缩液,料液,膜组件与外壳之间的密封,多孔收集管,膜的保护层,隔离网,透析液的收集系统,膜,螺旋卷式膜的内部结构,卷式纳滤膜浓缩设备 (生产型),卷式膜组件,将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。,优点: 目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透； 缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制
19、了其发展。,二、反渗透（RO或HF）,反渗透法比其他的分离方法(如蒸发、冷冻等方法)有显著的优点： 相态不变，无需加热，设备简单，效率高，占地小，操作方便，能量消耗少等。应用：如海水的脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造，以及对微生物的分离控制等许多方面。基本性能：一般包括透水率、透盐率和抗压密性等。常见的四种基本流程形式： (1)一级流程 (2)一级多段流程 (3)二级流程 (4)多级流程,三、超滤,超滤：能截留相对分子质量在500以上的高分子的膜分离过程。优点：相态不变无需加热，所用设备简单，占地面积小，能量消耗低。操作压力低，泵与管对材料要求不高等。 反渗透法必须施加较高的压力，而超滤的操
20、作压力较小。基本性能：水通量（cm3cm2h);截留率(),合适的孔径尺寸,孔径的均一性,孔隙率,及物理化学稳定性。材料：主要有醋酸纤维、聚砜、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯。高分子物质极易粘附和沉积，造成严重的浓差极化和堵塞。 原液最好进行前处理，提高原液的流量，采用湍流促进器。过滤方式：间歇和连续操作。间歇操作分浓缩模式和透析过滤。问题：与反渗透法相比，水通量大得多，其动力费用较大。和其他浓缩方法相比，通常只能浓缩到一定程度。,四、微孔过滤(MF),微孔过滤主要分离流体中尺寸为0.110um的微生物和微粒子。优点：膜厚度薄，孔径均一，孔隙率高，滤速快，吸附少和无介质脱落。膜材料：纤维素酯类，再
21、生纤维素，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯等。问题： 膜性脆易碎，机械强度差，须把它衬贴在平滑的多孔支 撑体上。应用： 实验室中，主要用于微生物检测、微粒子检测。 工业上，主要用于灭菌液体的生产；反渗透及超滤的前处理；电子工业中超纯水制造和空气过滤。,五、纳米过滤（NF）,纳米过滤：是介于超滤和反渗透之间，以压力差为推动力，从溶液中分离出300-1000相对分子质量物质的膜分离过程。特点： (1) 能截留小分子的有机物，并可同时透析出盐，即集浓缩与透析为一体。(2)操作压力比反渗透低，因无机盐能通过。节约动力。 膜材料：具有良好的热稳定性、pH稳定性和对有机溶剂的稳定性。 纳米过滤具有很好的工业应用前景，目前已在许多工业中得到有效的应用，见表93。,
