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1、1,第三章 氢和氧的化学,(10,11), 4,2,3.1 氢3.2 氧3.3 水的结构和性质3.4 溶液3.5 酸和碱3.6 氧化还原反应,3,3.1 氢,4,氢的存在，早在16世纪就有人注意到了。 曾经接触过氢气的也不只一人，但因当时人们 把接触到的各种气体都笼统地称作“空气”， 因此，氢气并没有引起人们的注意。直到1766年，英国的物理学家和化学家卡文迪什（Cavendish H）用六种相似的反应制出了氢气。这些反应包括锌、铁、锡分别与盐酸或稀硫酸反应。同年，他在一篇名为“人造空气的实验”的研究报告中谈到此种气体与其它气体性质不同，但由于他是燃素学说的虔诚信徒，他不认为这是一种新的气体，
2、他认为这是金属中含有的燃素在金属溶于酸后放出，形成了这种“可燃空气”。,氢的发展简史,5,事实上是杰出的化学家拉瓦锡（Lavoisier A L）1785年首次明确地指出：水是氢和氧的化合物，氢是一种元素。并将“可燃空气”命名为“Hydrogen”。这里的“Hydro”是希腊文中的“水”，“gene”是“源”，“Hydrogen”就是“水之源”的意思。它的化学符号为H。我们的“氢”字是采用“轻”的偏旁，把它放进“气”里面，表示“轻气”。,6,氢是宇宙中最丰富的元素，约占宇宙总质量的74 。地壳(包括海洋)按其厚度为40 km计，氢的丰度排名第十，占地壳总质量的0.14 。氢在生物体中按质量计平
3、均占10；若按原子数目计，排名第一，超过半数 。,3.1.1 氢的分布和同位素,7,氢有三种同位素，即氕、氘、氚,8,由于氢的三种同位素具有相同的电子组态1s1，化学性质十分相似。在物理性质上则有所不同，这种差异源自核的质量的不同，称为同位素效应 。,9,D2比H2具有较高的熔、沸点和解离能。同样，D2O比H2O有着较高的熔、沸点和密度。而解离常数D2O比H2O大约小五倍 H2O（l） H+ (aq) + OH- (aq) K=1.0110-14 D2O（l） D+ (aq) + OD- (aq) K=0.19510-14式中l和aq分别代表液态和水溶液,10,3.1.2 氢的成键类型,氢是元
4、素周期表中的第一个元素，核中质子数为1，核外只有1个电子。基态时该电子处在1s轨道上，没有内层轨道和电子。氢原子可以失去1个电子成H+，如像IA族元素；也可以获得1个电子成H-，使价层轨道全充满，如像A族元素。由于这个原因，氢在元素周期表中的位置可以放在IA和A族的第一个位置上，并以此来了解它的成键类型。,11,1.共价单键,H原子常以共价单键和其它非金属原子形成多种多样的化合物，例如H2O，NH3，CH4，HCl，C2H5OH等。氢原子的共价单键半径为32 pm。,12,2.离子键,H原子可获得一个电子形成H-离子，由于H原子的电子亲合能很小(0.75eV)，形成负离子的趋势低于卤素(卤素电
5、子亲合能3eV)，所以只有电正性高的金属才能形成盐型氢化物，如NaH，CaH2等。在这些化合物中H-以离子键和其它正离子结合。H-的离子半径在130150 pm之间。H原子丢失1个电子形成H+离子，因其半径极小(约0.0015 pm)，除气态离子束外，H+必定和其它分子或离子结合形成H3O+，H5O2+，NH4+等离子，再和其它异号离子结合成化合物。,13,3.金属键,在非常高的压力和很低温度下，例如250GPa和77K条件下，H2分子转变成直线型氢原子链Hn，使固态分子氢转变成金属相，在其中氢原子间通过金属键相互结合在一起。H2能被许多种金属和合金大量吸附，以原子状态存在于金属原子间的空隙之
6、中，以金属键和金属相结合。在储氢金属材料中，H和金属原子间就是以金属键结合。,14,4.氢键,氢键以XHY表示，其中X和Y都是电负性较高的原子，如F，O，N等。Cl和C在某些条件下也参与形成氢键。在这体系中XH键的1对成键电子和Y原子的1对孤对电子参加成键，所以氢键是三中心四电子(3C-4e)键。,15,5.氢分子配键,在一些过渡金属配位化合物中，氢分子(H2)作为配位体和金属原子(M)从侧面结合，两个H原子同时等距离地和M原子成键,16,6.CH M键(Agostic bond),许多过渡金属化合物的中心金属原子少于18个电子，它形式上不满足18电子规则。这种缺电子性的一种补救办法是过渡金属
7、原子抓住一个配位的有机配位体上的H原子，以增加它的电子数目。CH M桥键通常出现在有机金属化合物中的碳氢基团和前过渡金属原子之间，这时H原子以共价键同时和1个C原子及1个过渡金属原子成键，形成一个3c2e键，并用符号CH M表示。半个箭头的符号是形式上表示从H原子提供2个电子给M的空轨道共用。和所有3c一2e桥连体系一样，CH M是弯曲的体系。,17,7.缺电子多中心氢桥键,在硼烷等化合物中，氢原子可和2个硼原子形成三中心二电子(3c2e)缺电子多中心键。例如，乙硼烷B2H6结构中，2个B原子通过2个硼氢桥键结合在一起。,18,8. 过渡金属氢化物中的MH键,在过渡金属氢化物中，H原子能以多种
8、形式和金属原子形成多种形式的化学键，如：端接MH键、MHM桥键和(3H)M3面桥键等。,19,在常温常压下，氢气是无色、无味的气体，它由两个H原子组成。由于H2分子是非极性分子而且只含2个电子、分子间的作用力非常弱，因而它的熔沸点非常低，分别为13.96 K和20.39 K。在H2分子内，由于H原子很小，没有内层电子，HH间的结合力非常强，解离能达436 kJmol-1，是所有同核共价单键中最强的键。,3.1.3 氢气的性质,20,H2和O2，N2或C化合时都要在高温或用催化剂作用下才能进行。H2和O2化合，还会放出大量的热： 2H2 (g)+ O2 (g) 2H2O(1) H-572 kJm
9、ol-1在制备和使用氢气时，要注意安全问题，因为氢气和氧气混合，在很大的体积分数变化范围内(和纯氧混合时为494；和空气混合时为4.174)遇到火花会发生爆炸。,21,在实验室制备氢气可用金属锌和盐酸溶液反应： 2H+(aq)+Zn(s) H2(g)+Zn2+(aq)这个方法也是历史上最早制得纯氢气的方法。上述方程式中(g)、(1)、(s)、(aq)分别代表气态、液态、固态和水溶液。,22,氢气是重要的工业原料，从下面三个反应即可看出它的重要性： 合成氨：N2+3H2 2NH3 煤的液化：nC+(n+1)H2 CnH2n+2 合成甲醇：CO+2H2 CH3OH,Fe,FeS2,Cu,Zn,23
10、,工业生产中大规模制取氢气的方法 (a)天然气热裂解 CH4+H2O CO+3H2 C3H8+3H2O 3CO+7H2 (b)水煤气 C+H2O CO+H2 CO+H2O CO2+H2 (c) 电解 氯碱工业：2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2 电解水： 2H2O O2+2H2,24,3.2 氧,25,氧的发现简史,18世纪初，德国化学家施塔尔(Stahl G E，16601734)等人提出“燃素理论”，认为一切可以燃烧的物质由灰和“燃素”组成，物质燃烧后剩下来的是灰，而燃素本身变成了光和热，散逸到空间去了。,26,17711772年间，瑞典化学家舍勒 (Scheele K W，1
11、7421786)在加热红色的 氧化汞、黑色的氧化锰、硝石等时制得了氧 气，把燃着的蜡烛放在这个气体中，火烧得更加明亮，他把这个气体称为“火空气”。他还将磷、硫化钾等放置在密闭的玻璃罩内的水面上燃烧，经过一段时间后，钟罩内的水面上升了1/5高度，接着，舍勒把一支点燃的蜡烛放进剩余的“用过了的”空气里去，不一会儿，蜡烛熄灭了。他把不能支持蜡烛燃烧的空气称为“无效的空气”。他认为空气是由这两种彼此不同的成分组成的。,27,1774年8月，英国科学家普利斯特里( Priestley J，17731804 )在用一个直径达一英尺的聚光透镜加热密闭在玻璃罩内的氧化汞时得到了氧气，他发现物质在这种气体里燃烧
12、比在空气中更强烈，他称这种气体为“脱去燃素的空气”。,28,1774年，法国著名的化学家拉瓦锡正在研究磷、硫以及一些金属燃烧后质量会增加而空气减少的问题，大量的实验事实使他对燃素理论发生了极大怀疑，正在这时，10月份普利斯特里来到巴黎，把他的实验情况告诉了拉瓦锡，拉瓦锡立刻意识到他的英国同事的实验的重要性。他马上重复了普利斯特里的实验，果真得到了一种支持燃烧的气体，他确定这种气体是一种新的元素。1775年4月拉瓦锡向法国巴黎科学院提出报告金属在煅烧时与之相化合并增加其重量的物质的性质公布了氧的发现，他说这种气体几乎是同时被普利斯特里、舍勒和他自己发现的。,29,正是拉瓦锡的实验和结论，使当时的
13、化学研究者们正确地认识了空气的组成成分和氧气对物质燃烧所起的作用，才击破了燃素学说，发现了氧。拉瓦锡一生虽然没有发明过什么新化合物和新化学反应，但他是历史上最杰出的化学家之一，他杰出的天才表现在他能看到旧理论的主要弱点，并能把有用的事实和更正确、更全面的新理论结合起来。1777年，拉瓦锡命名此种气体为Oxygen(氧)，是由希腊文oxus-(酸)和geinomai(源)组成，即“成酸的元素”的意思。它的化学符号为O。我国清末学者徐寿把这种气体称为“羊气”，后来为了统一，取了其中的“羊”字，因是气体，又加了部首“气”头，成为今天我们使用的“氧”字。,30,氧是地球上最丰富的化学元素之一，在地壳、
14、海洋和大气层中，氧所占总的质量的百分数为46.4，即有近一半是属于氧的。大气中单质氧(即O2分子)占大气质量的23(体积分数为21)。氧和氢通过共价键结合成水，海水质量的89是氧。氧与硅及其他铁、铝、钙、钠等元素化合成岩石和矿物，氧几乎构成地壳质量的50。大气中氧的数量基本上保持不变，约为1.181018kg。这一方面是由于燃烧和动植物的呼吸过程消耗氧气，另一方面绿色植物利用CO2和H2O在太阳光照射下进行光合作用，按下一反应产生O2和葡萄糖： 6CO2+6H2O 6O2+C6H12O6(葡萄糖),氧的分布,31,氧气是无色、无味、顺磁性、能助燃的气体。90 K凝结成液体，液氧呈淡蓝色；在54
15、 K结晶成淡蓝色晶体。O2分子中OO键长121 pm，比H2O2中OO单键键长146 pm要短。O2解离能为498 kJmol-1。介于N N 945 kJmol-1和FF 158 kJmol-1之间。O2分子是以O O双键结合在一起(实际上是1个键和2个3电子键)。,氧的性质,32,早在17711774年间，英国人J.Priestley(普利斯特莱)和瑞典人K W.scheele(席勒)各自从加热HgO制得氧气： 2HgO(s) 2Hg(1)+O2(g),加热,氧气的制备,33,在实验室中制备少量的氧气可用下列方法：(a)将水电解(水中加少量的酸或盐使水导电)(b)过氧化氢加催化剂(如Fe3
16、+)分解(c)将含氧酸盐(如KClO3)加热分解,34,因O2在水中溶解度很小，可用排水法收集得到。通常实验室用和氧炔炬焊接和切割用的氧气，是从液化空气分馏得到，在高压下储入钢瓶中出售。在工业上，氧气除少量用于污水处理、气焊、切割等外，主要是钢铁工业中利用富氧炼铁和炼钢。,35,氧的另一种存在形式是臭氧(O3)，它在室温下是气体，具有特殊的刺激臭味，故称臭氧(Ozone)。它在大气中的含量很少，大约只占大气质量的十亿分之几。但由于它能吸收由太阳来的短波紫外线，处在同温层中的臭氧成了地球上生命的保护伞。,36,氧在化合物中的成键特征，可根据氧原子的价轨道数(4个)和价电子数(6个)，按化合物中氧
17、的结构单元：O，O2或O3进行分类，分析它的成键情况和孤对电子对的分布来理解。见书中表3.2.1.含2个O原子基团化合物中最常见的是H2O2，它叫过氧化氢或双氧水。纯H2O2是无色液体，凝固点为-0.4，因为它受热会爆炸，准确的沸点难以测定，大约为150。它的沸点高，意味着分子间存在较强氢键。,氧的成键特征,37,在不同的反应条件下，H2O2既可能是一个强氧化剂，也可能是一个还原剂，H2O2也能自身发生氧化和还原： 2H2O2(1) 2H2O(1)+O2(g) 氧的氧化态 -1 -2 0,38,H2O2有酸的性质也有碱的性质，能作为质子的提供者和接受者，形成(H2OOH)+或(OOH)-， 离
18、子。H2O2能和金属离子配位，形成多种形式的配位化合物。H2O2通过氢键和其他分子形成晶态加合物，如Na2C2O4H2O2，NH4F H2O2，H2O2 H2O2等。尿素和过氧化氢加合物是重要的水加氧剂。由于过氧化氢具有上述性质，可用它作氧化剂、消毒剂、漂白剂和金属离子络合剂等。它的优点是氧化性强，还原产物是水，不引进杂质、不污染环境。,39,氧化物是数量最大、也是最重要的工业原料和材料。 从化学的角度来看，氧化物的酸碱性是很值得注意的一类性质。 根据氧化物彼此间结合的性能和它对水、酸、碱的反应情况，可将氧化物分成酸性氧化物、碱性氧化物、两性氧化物和中性氧化物。,氧化物,40,酸性氧化物是溶于
19、水生成酸的氧化物SO3 (g)+ H2O(1) H2SO4(aq)P4O10(s)+6H2O(1) 4H3PO4(aq)碱性氧化物是溶于水生成碱的氧化物 Na2O(s)+H2O(1) 2Na(OH)(aq) CaO(s)+H2O(1) Ca(OH)2(aq),41,两性氧化物(amphoteric oxide)既能和酸反应又能和碱反应，其作用分别既像碱又像酸 Al(OH)3(s)+OH-(aq) Al(OH)4-(aq) 酸 碱 Al(OH)3(s)+3H+(aq) Al3(aq)+3H2O(1) 碱 酸少数氧化物，如CO、NO、N2O，不呈现酸碱性，称为中性氧化物。,42,主族元素氧化物的酸
20、碱性示于表3.2.2中，表中左边元素氧化物显碱性，右边显酸性，中间显两性。在中间区中加上方框的6个元素处于最高氧化态时为酸性氧化物，低氧化态时为两性氧化物。,43,3.3 水的结构和性质,44,水是地球上数量最多的分子型化合物。和人的生命以及人们生活的关系最为密切，人体一半以上是水。动植物的生长、工农业的生产都离不开水。水是化学工业生产中最常用的试剂和溶剂。 水在不同条件下以气、液、固三种状态存在。 大气中有水蒸气，江河湖海由液态的水形成，低温 下水结晶成冰。 在低温高压下出现多种结构型式的冰，现在已知有 11种不同结构的冰 。,45,3.3.1 水分子和冰的结构,四面体形电荷分布体系,H2O
21、H-FH2OH-ClH2OH-CNH2OH-OH,质子受体,质子给体,水的气态二聚体,46,冰的结构Ih,47,冰的各种晶型,48,冰中每个H2O分子和周围4个H2O分子通过OHO氢键结合。冰中的H原子为无序分布，即对每个OHO氢键存在OHO与OHO的几率相等。冰的晶体结构的对称性，使雪花的形状呈现六重轴对称 。,49,3.2.2 水的性质,1. 物理性质,50,密度：4最大冰，0 0.9168 gcm-3水，0 0.99984 gcm-3 4 1.0000 gcm-3 20 0.99821 gcm-3,51,2.水的化学性质 (a)水是很好的溶剂水不但能溶解某些单质(如O2、Cl2等)或共价
22、化合物(如CO2等)，而且能溶解多数离子晶体。在溶解过程中，水常和金属离子配位，是最常见最大量的配位体。雨水能溶解岩石和土壤中的盐类，每年被江河水带入海洋的盐类大约有30亿吨。水土保持和土壤肥力的保持是重要的生产活动。,52,在一定条件下，水能同多种比较活泼的金属发生反应，反应的结果是放出氢气，同时生成碱或碱性氧化物。活泼金属Na、K、Ca在冷水中即可起反应： 2Na+2H2O 2NaOH+H2 Ca+2H2O Ca(OH)2+H2 对镁、铝、锌和铁活泼性较差的金属，能在高温下和水反应，如： Mg+H2O MgO+ H2 2A1+3H2O A12O3+3H2 铜、汞、金、银等不活泼金属则不能和
23、水反应,(b)水和金属的反应,53,(c)水和非金属的反应.水和非金属单质有少数能在高温下发生反应，例如红热的碳能和水发生下一反应： C+H2O CO+H2这一反应所产生的混合气称为水煤气。,54,(d)水与可溶性氧化物的反应凡是能溶于水的非金属氧化物和金属氧化物都能与水发生反应，前者的产物大多数是酸，例如： CO2+ H2O H2CO3 SO2+ H2O H2SO3后者的产物大多数是碱，例如： Na2O+H2O 2NaOH CaO+H2O Ca(OH)2,55,3. 水的红外光谱图,56,红外光谱（常用IR表示，Infrared spectroscopy）又称振动光谱，一般红外光谱仪测量吸收
24、光的波数（频率的倒数，单位cm-1）为400-4000，测定的是分子中化学健伸缩或弯曲振动吸收的光，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。 分子吸收红外光的能量大小与原子振动能级的能量相当，产生振动能级跃迁，表现出红外吸收光谱。振动能级大小与化学键的类型、两原子的质量和振动方式有关。,57,振动方程式：,k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，k越大），m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克,即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。,58,微波炉 ：水分子的转动频率 （2.22.5）109Hz，属微波区。将电能转变成发射频
25、率为2.45109Hz的微波，当炉中放进食物，食物中的水、糖和蛋白质等等极性分子在微波电磁场的作用下，分子产生振荡，分子和分子之间的碰撞和摩擦，产生大量的摩擦热，使食物变热而进行烹调。,59,3.4 溶液,3.4.1 溶液浓度的表示法3.4.2 溶解度3.4.3 溶度积常数,60,3.4.1 溶液浓度的表示法,两种或两种以上的化合物按分子水平混合均匀的液体称为溶液。例如蔗糖溶于水形成糖的水溶液，通常把糖称溶质，水叫溶剂；氯化钠溶于水形成盐水溶液，氯化钠是溶质，水是溶剂。氯化钠(NaCl)在水中解离为Na+和Cl-，这种溶液称为电解质溶液，而蔗糖分子溶于水，不解离，称为非电解质溶液。,61,溶液
26、浓度的表示方法,(a)用溶质质量分数表示，即溶质质量在全部溶液质量中所占的分数。(b)用100 g溶剂中溶解溶质的克数表示。(c)单位溶液体积中所含溶质的量，叫物质的量浓度，简称浓度，单位用molL。,62,例如58.5 gNaCl溶于1000克水中a) NaCl的质量分数为：b) NaCl与H2O的质量比为：c) 58.5 g NaCl的量为1 mo1，但是将58.5 gNaCl溶于1.00 dm-3的水中，其浓度并不是1.00 molL，因为溶液的体积不等于1 L，为此先将1mol NaCl 溶于少量水，再加水至刚好为1升。,63,溶解度,溶解度：100g水中可溶解该化合物的克数。不同物质
27、在水中的溶解度大不相同。 “相似相溶”是一种判断物质溶解度大小的规则，有利于我们定性地进行判断。,64,离子化合物在水中的溶解度可大致表述如下：,(a)Na+，K+等碱金属和NH4+盐均溶于水；(b)NO3-、ClO3-和C1O4-形成的盐均溶于水；(c)Cl-、Br-、I-的盐除Ag+、Hg22+、Pb2+不溶外，SO42-的盐除Ba2+、Pb2+、Sr2+不溶、Ag+、Ca2+微溶外，均溶于水；(d)CO32-、PO43-、S2-、SO32-的盐除碱金属和NH4+外，OH-形成的化合物除碱金属能溶解外，均难溶于水；(e)过渡金属的氧化物、硫化物、氢氧化物和磷酸盐均不溶于水。,65,溶度积常
28、数,在表达难溶盐在水中的溶解度以及其溶解和沉淀的平衡情况时，常用溶度积表示。例如分别将AgCl和CaF2固体加入水中，只有极少的一部分溶解。溶解和沉淀达成平衡，溶液中离子浓度保持恒定，其溶度积常数Ksp表示如下： AgCl Ag+Cl- Ag+=Cl- Ksp=Ag+Cl-=1.710-10 CaF2 Ca2+2F- 2Ca2+= F- Ksp= Ca2+F-2=1.4610-10 离子的浓度用moldm-3为单位,H2O,H2O,66,3.5 酸和碱,3.5.1 酸和碱的定义与常用的酸和碱 3.5.2 水溶液中酸碱强弱的表示 3.5.3 酸碱强度的估计 3.5.4 缓冲溶液,67,3.5.1
29、 酸和碱的定义与常用的酸和碱,Arrhenius(阿伦尼乌斯)在1887年提出酸是质子(H+)源，碱是氢氧根离子(OH-)源.Brnsted(布朗斯台德)(1923年)认为酸是质子的提供者，碱是质子的接受者。例如HA提供质子是酸，A-能和H+结合，接受质子是碱，或者说A-是HA的共轭碱。Lewis(路易斯)(1923年)从电子对成键的观点出发，认为酸是电子对的受体，碱是电子对的给体。,68,卤化氢水溶液都是酸，HF、HCl、HBr、HI分别叫氢氟酸、氢氯酸(又叫盐酸)、氢溴酸及氢碘酸。对于卤素含氧酸HmXOn，若不含OO键，X的氧化态最高的叫高某酸、依次为正、亚、次命名。如高氯酸HClO4，正
30、氯酸(或氯酸)HClO3、亚氯酸HClO2，次氯酸HClO。,69,3.5.2 水溶液中酸碱强弱的表示,酸和碱的水溶液都存在解离平衡，常用酸常数Ka表示酸的强弱。用碱常数Kb表示碱的强弱。对酸：HA H+A- pKa=-lgKa 对碱： BOH B+OH- pKb=-lgKb,70,对水本身而言，存在少量解离： H2O H+OH-KW称为水的离子积常数,71,室温下KW通常取1.0010-14H+=OH-=10-7 moldm-3水中H+的浓度H+(或严格说为H+的活度)常用pH表示pH=-lgH+纯水的pH为7，而pOH也为7,72,对于NH3的水溶液： NH4+ H+NH3NH3+H2O
31、NH4+OH-,73,例：计算1.910-3 moldm-3稀的NaOH溶液的pH。解：因NaOH是强碱，它100解离，所以 OH-=1.910-3 moldm-3,74,3.5.3 酸碱强度的估计,酸碱的强度可根据它的结构予以估计 。氢化物酸HmX。这类酸由H和非金属元素X化合而成，水溶液呈酸性，一般而言X的电价低，半径大，容易电离，酸性较强，按X在周期表中的位置可表示如下：,75,简单含氧酸(HO)mXOn。酸的强度决定于n的数值。 n的数值表明和中心X原子连接的O的数目，X和O间形成XO配键。从X原子提供一些电子到X和O之间，使X带正电性。X原子又从HO中的氧原子抽调来一些电子，削弱HO
32、间的结合力，使酸性增强。,76,(HO)mXOnp-型酸。酸的逐级解离常数K1K2K3，例如H3PO4的K1=7.0810-3，K2=6.310-8，K3=4.410-13。每级约差10-5。各级电离常数差别的根源在于电离后与X相连的荷负电的氧原子(XO-)，不象配键XO从X抽调电子，反而由O向X供给负电荷，这种供给电荷的效应大体上等于一个配键的吸电子效应。例如，HSO4-的解离常数(亦即H2SO4的K2)与H2SO3的K1大致相等。,77,3.5.4 缓冲溶液,缓冲溶液(buffer solution)是指一种溶液当加入少量的强酸或强碱时，它的pH值变化很小的溶液。一定量越高浓度的共轭酸碱对
33、的混合液，例如CH3COOHCH3COONa溶液、H2CO3NaHCO3溶液等，它们具有中和掉外加到溶液中的少量强酸或强碱，从而缓和了外加酸碱对溶液pH的影响。保持溶液中的pH不发生显著变化的作用，称为缓冲作用，具有具有这种缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,78,例如醋酸水溶液中存在如下平衡：HAc H+Ac-(a)今若有0.100 moldm-3的HAc溶液。平衡时H+=Ac-=x，HAc=0.100- x，这时： ，pH=2.87,79,(b)同理，0.100 moldm-3的NaAc溶液，按如下平衡，有： Ac-+H2O HAc+OH- OH-=HAc=x，Ac-=0.100-x x=OH-
34、=7.510-6 moldm-3 pOH=5.12，pH=14.00-5.12=8.88,80,(c)当溶液中HAc和NaAc的浓度均为0.100 moldm-3时,溶液的pH=4.74，溶液中存在如下平衡： HAc H+ + Ac- (0.100) (1.810-5) (0.100) moldm-3 加少量强酸，H+与Ac-反应，生成HAc，净增H+很少；加少量强碱，OH-与HAc中和，生成H2O和Ac-，H+净减很少。这种溶液的pH不会为加入的少量强酸或强碱所改变。,81,3.6 氧化还原反应,3.6.1 氧化反应和还原反应 3.6.2 电极电势及其应用 3.6.3 氧化还原平衡,82,3
35、.6.1 氧化反应和还原反应,氧化反应和还原反应普遍地存在于化学的各个领域之中。燃烧、冶金、金属腐蚀、电池充放电以及生物体的许多过程都涉及氧化反应和还原反应。氧化的原意是和氧化合，例如：,83,还原这个术语首先用在金属氧化物还原成金属，例如： 氧化和还原总是一起进行，有物质被氧化就一定在同时有物质被还原。通常把易于和氧化合的一些物质如碳、氢气和铝等称为还原剂，在上述例子中它们被氧化成CO2，H2O和A12O3。,84,对于不含氧的反应中，例如：,也称为氧化还原反应。Li和Na在反应中失去电子形成Li+、Na+，与和氧反应的情况相似，锂和钠被氧化，其氧化态升高。 氧化的定义是失去电子，氧化态升高
36、；还原的定 义是得到电子，氧化态降低。,85,使另一物质氧化的物质为氧化剂，如O2、F2、C12等，反应时它本身被还原；使另一物质还原的物质为还原剂，如C、H2、Al等，反应时它本身被氧化。由于氧化反应和还原反应总是一起发生，所以称这种形式的反应为氧化还原反应(oxidation-reduction或redox reaction)。氧化还原反应是一种氧化剂从一种还原剂中取得电子的反应，是电子转移的反应。,86,3.6.2 电极电势及其应用,一个氧化还原反应可以通过选择适当的电极组装成电池，使反应分别在两个电极 (或称半电池)上进行，在一个电极上发生氧化反应，在另一电极上发生还原反应。将氢电极作
37、为标准，即定标准氢电极的电极电势为0：,E=0,将各种金属及包含其离子的溶液组成的电极和氢电极组成电池，可测得电极电势。,87,标准电极电势表的用途,1）判断金属的氧化还原能力。电极电势越负，电极反应中还原态物质越容易失去电子。 例如：水溶液中的标准电极电势表中，Al排在Fe之上，铝的电极电势比铁负得多，所以铝可用作还原剂，使Fe2+还原成Fe,88,2）判断能否置换出H2 例如：水溶液中的标准电极电势表中氢电极之上的金属在酸中可以溶解，氧化为金属离子，将锌粒放人酸中可用以制H2。,89,3）估算电池的电动势 由两标准电极组成电池，电动势即为它的电极电势之差。 例如：锌和铜标准电极组成的电池，
38、其电动势为0.34V-(-0.76V)=1.10V。根据电动势可以了解该电池电压的使用范围。,90,4）绘制电势图并用以了解不同氧化态的氧化还原能力，以锰为例：,E=-1.18V E=+1.51V E=+1.23V E=+1.51V E=+0.56V E=+1.69V,91,将上述关系用电势图表示可得(对H+=1)：,上述数值间的关系，既涉及E也涉及电荷转移数，将两者相乘就很容易得出有关数值。 例如，(7-4)1.69=(7-6)0.56+(6-4)2.26由上图可见MnO42-比MnO4-更易还原为MnO2 (因2.26V大于1.69V)，所以从MnO4-还原为MnO2时不会有MnO42-
39、积累起来。,92,5）计算平衡常数,93,3.6.3 氧化还原平衡,一般化学反应都可正逆两方向进行，反应进行到终点时，正向反应的速率和逆向反应的速率相等，反应物和产物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态称为平衡状态，处在平衡状态的物质的浓度称为平衡浓度。反应物和产物平衡浓度之间的定量关系可用平衡常数K表示。,94,对化学反应： aA+bB cC+dD达平衡后，平衡浓度(严格地说应为活度)A、B、C、D之间存在下一关系：在一定的温度、压力等外界条件下，K是一个常数。,95,对氧化还原反应，平衡浓度间也同样存在平衡常数K例如：Zn+CuSO4 ZnSO4+Cu金属Zn和Cu都是纯物质，常定义它的活度为l 。,
