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1、第三章 重金属污染及其生态效应,一、土壤的重金属污染及危害 土壤本身均含有一定量的重金属元素，其中有些是作物生长所需要的微量元素，如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，而有些重金属如Cd、As、Hg等对植物生长是不利的。重金属污染：含量背景值最引人注意的是汞、镉、 铬、铅、砷五毒。,重金属污染的特点：（1）持久性； （2）生物富集来源：天然、人为（大气沉降、污灌、采矿和冶炼、农药和化肥）,土壤重金属污染的危害主要表现在以下几个方面：(1)影响植物生长。(2)影响土壤生物群的变化及物质的转化。 重金属离子对微生物的毒性顺序为：HgCdCrPbCoCu，其中Hg2+、Ag+对微生物的毒性最强。(
2、3)影响人体健康 (a)通过挥发作用进入大气 (b)受水特别是酸雨的淋溶或地表径流作用，重金属进入地表水和地下水，影响水生生物 。(c)植物吸收并积累土壤中的重金属，通过食物链进入人体。,影响土壤中重金属活性（或生态效应）的因素：存在形态土壤胶体的吸附：有机、无机配合物土壤酸碱度 微生物作用：形成金属有机化合物,二、土壤中重金属的迁移和存在形态1. 影响重金属在土壤-植物系统中的迁移的因素土壤理化性质: pH ,土壤质地,土壤的氧化还原电位 , 土壤中有机质含量 、阳离子交换量（CEC)重金属的种类、浓度及存在形态植物的种类、生长发育期复合污染施肥CdAs易被植物吸收，CuMnSeZn等次之，
3、CoPbNi等难于被吸收，Cr极难被吸收。,2.重金属形态定义：重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结 构态4个方面。即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形态而不是总量。形态分析：化学形态分析、物理形态分析化学形态分析法-顺序提取法：采用适当的化学浸提剂有选择性地将与土壤固相结合的不同形态的重金属浸提出来 。,单独提取法 ：单一形态。适用于当重金属含量大大超过地球背景值时的污染调查。,连续分级提取法 ：多种形态 。,有代表性的连续分级提取法：Tessier法：将沉积物或土壤中金属元素的形态分为可酸溶/可交换态、碳酸
4、盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物和硫化物结合态、残渣态5种形态。 BCR法（欧盟提出） ：3种形态，弱酸提取态（可酸溶/可交换态、碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物和硫化物结合态）、（残渣态）,目前常采用两种方法进行土壤中重金属的生物有效性研究，即测定土壤中重金属的存在形态，或测定在此土壤上生长的植物中的金属含量，并寻找这两者之间的相关性。重金属不能被微生物所降解，同时由于胶体对重金属离子有强烈的吸附作用等，使其不易迁移。因此，土壤一旦遭受重金属污染，就很难予以彻底消除。土壤是重金属污染的汇，故应积极防治土壤的重金属污染。,耕作层（030cm）土壤中残渣态的Cu明
5、显多于其他形态的Cu，约占总量的80%，各形态的Cu含量大小顺序为残渣态可氧化态可还原态酸溶/可交换态。实验所用堆肥污泥呈酸性，有机质含量是土壤的40多倍，且其中的Cu含量低于农用污泥中Cu的限制标准（500 mg/kg），适合农用。污泥中Cu的形态以残渣态及可氧化态为主，两者之和占总量的92.8%，可酸溶/可交换态及可还原态Cu所占比例较少。,论文举例：污泥土地利用中重金属的环境效应研究,小白菜中Cu的含量与施泥量呈显著的正相关，且不同部位对Cu的吸收有所差异。Cu在小白菜中的富集为根部大于茎叶，这可能与根系和Cu离子直接接触有关。由此可见，在利用污泥堆肥时最好避开利用根部的植物。,（1）通
6、过短期及中期淋溶后发现，污泥土地利用会增加土壤中的Cu含量，但主要集中在上层土壤中；而长期淋溶后，各层土壤中的相对Cu含量有了明显的增加，如长期施用污泥，则Cu在土壤中的积累是一个需要考虑的重要问题。（2）添加堆肥污泥后耕作层土壤中Cu的形态百分含量也发生了变化，但仍然以残渣态为主，占50%以上；易被植物利用的酸溶/可交换态和可还原态Cu有了明显的增加，且越靠近污泥的土层增幅越大。,（3）与去离子水相比，酸雨作用会促使污泥中Cu离子淋溶强度的增加,并能促使土壤中易迁移态Cu的百分含量有所增加，在一定程度上增强了Cu污染土壤及地下水的风险。因此在进行堆肥污泥对土地利用后Cu的迁移性风险评价时,不
7、仅要考虑土壤的性质,还应充分考虑外界条件变化所引起的土壤中Cu性质的改变。（4）通过淋溶可以发现，污泥中Cu的释放分为两个阶段：前期稳定性较差的酸溶/可交换态易随淋溶液进入土壤中，后期可还原态、可氧化态甚至残渣态Cu开始缓慢的释放出来，并在土壤中进行迁移转化的过程。,（5）通过长期的淋溶实验可以看出，只有很小部分的Cu随淋溶液淋出，且随淋溶时间的延长，淋出液中Cu的含量有逐渐降低且趋于平缓的趋势。淋出液中Cu的含量0.08mg/l，远低于地下水类标准及生活饮用水卫生标准中Cu的限制指标（1.0mg/l），因此污泥农用后Cu对地下水的污染风险较小。,三、五种重金属在土壤中的迁移转化及其生物效应,
8、1.镉 来源：土壤中镉污染主要来自矿山、冶炼、污灌及污泥的施用。镉还可伴随磷矿渣和过磷酸钙的使用而进入土壤。在风力作用下，工业废气中镉扩散并沉降至土壤中。交通繁忙的路边土壤常发现有镉污染。,迁移转化：土壤中的镉可被胶体吸附。被吸附的镉一般在015 cm的土壤表层累积，15 cm以下含量显著减少。大多数土壤对镉的吸附率在80%90%。土壤对镉的吸附同pH值呈正相关；被吸附的镉可被水所溶出而迁移，pH越低，镉的溶出率越大。如pH 4时，镉的溶出率超过50%；pH 7.5时，镉很难溶出。 水稻田在淹水条件下，形成了还原性环境，镉主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的迁移，难以被植物所吸收。当排水时造
9、成氧化淋溶环境，S2-氧化或SO42-，引起pH降低，镉溶解在土壤中，易被植物吸收。土壤中PO43-等离子均能影响镉的迁移转化；如Cd2+和PO43-形成难溶Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。因此，土壤的镉污染，可施用石灰和磷肥，调节土壤pH至5.0以上，以抑制镉害。,生物效应：镉是危害植物生长的有毒元素。植物对镉的吸收与累积取决于土壤中镉的含量和形态、镉在土壤中的活性及植物的种类。例如，水稻对三种无机镉化合物吸收累积的顺序为：CdCl2CdSO4CdS。 吸收量依次是玉米小麦水稻大豆 同一作物，其含量一般为：根茎叶籽实。 镉对作物的危害，在较低浓度时，虽在外观上无明显的症状，但通过食物链
10、可危及人类健康。,八大公害之一：日本痛痛病事件（1955-1972年） ：日本富山县居民食含镉稻米和饮用含镉水而中毒。中毒情况：开始关节痛，最后骨骼软化萎缩，自然骨折，患者280人，死亡34人,2.铅来源：土壤的铅污染主要由汽油燃烧和冶炼烟尘的沉降、降水及矿山、冶炼废水污灌引起。因此，城市和矿山、冶炼厂附近的土壤含铅量比较高。汽车尾气造成的铅污染主要集中在大城市和公路两侧。,迁移转化：进入土壤的Pb2+容易被有机质和黏土矿物所吸附。不同土壤对铅的吸附能力如下：黑土(771.6 g/g)褐土(770.9 g/g)红壤(425.0 g/g)；腐殖质对铅的吸附能力明显高于黏土矿物。铅也和配位体形成稳
11、定的金属配合物和螯合物。土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4固体形式存在。而在土壤溶液中可溶性铅的含量很低，故土壤中铅的迁移能力较弱，生物有效性较低。当土壤pH降低时，部分被吸附的铅可以释放出来，使铅的迁移能力提高，生物有效性增加。在酸性土壤中，植物对铅的吸收累积大于在碱性土壤中。,生物效应：铅不是植物生长发育的必需元素。铅进入植物的过程主要是非代谢性的被动进入植物根内。 一般情况下，土壤含铅量增高会引起作物产量下降；在严重污染地区，能使植物的覆盖面大大减少；在另一些情况下，生长在严重污染地区的植物，往往具有耐高浓度铅的能力。 摄取5mg/kg体重的铅即可引起人的急性中毒。摄入
12、的铅经消化道吸收后，可在人体内蓄积。90%的铅以不溶性的磷酸三铅的形式存在于骨骼中，少量蓄积在肝、脑、肾和血液中，铅可以对造血系统造成危害，引起贫血和溶血。长期摄入铅后，可引起慢性铅中毒肾病。儿童对铅有其特殊的易感性,3.铬来源： 铬矿石加工、电镀、皮革加工、印染等行业。迁移转化：土壤中铬以四种形态存在，即三价铬离子Cr3+、CrO2-及六价阴离子CrO42-和Cr2O72-，其中三价铬稳定。土壤中可溶性铬只占总铬量的0.01%0.4%。 铬的迁移转化与土壤的pH、氧化还原电位、有机质含量等因素有关。,土壤吸附和pH影响：三价铬进入土壤后，90%以上迅速被土壤吸附固定，以铬和铁氢氧化物的混合物
13、或被封闭在铁的氧化物中，故土壤中三价铬难以迁移。六价铬进入土壤后大部分游离在土壤溶液中，仅有8.5%36.2%被土壤胶体吸附固定。土壤溶液中，三价铬的溶解度取决于pH。当pH大于4时，三价铬溶解度降低；当pH 5.5时，全部沉淀；在碱性溶液中形成铬的多羟基化合物。此外，在pH较低时，铬能形成有机配合物，迁移能力增强。土壤有机质影响：在土壤常见的pH和pE范围内，Cr()可被有机质等迅速还原为Cr()。 当含铬废水进入农田时，其中的Cr()被土壤胶体吸附固定；Cr（）迅速被有机质还原成Cr()，再被土壤胶体吸附；导致铬的迁移能力及生物有效性降低，同时使铬在土壤中积累起来。然而，在一定条件下，Cr
14、（）可转化为Cr()；如pH 6.58.5时，土壤中的Cr()能被氧化为Cr()， 土壤中有机质越多，负电性越强，对六价铬阴离子的吸附力就越弱。,生物效应：微量元素铬是植物所必需的。植物缺少铬就会影响其正常发育，低浓度的铬对植物生长有刺激作用，但植物体内累积过量铬又会引起毒害作用，直接或间接地给人类健康带来危害。 Cr（）也是人体必需的微量元素。但Cr（）具有强毒性，致癌物，毒性比 Cr（）大100倍。总的说来，铬对植物生长的抑制作用较弱，其原因是铬在植物体内迁移性很低。铬是金属元素中最难被吸收的元素之一。铬容易从排泄系统排出体外，与其他毒性强的重金属相比，危害性相对小一些。,4. 砷土壤中砷
15、以三价或五价状态存在，其存在形态可分为可溶性砷，吸附、交换态砷及难溶态砷。可溶性砷主要为AsO43- 、 AsO33-等阴离子，一般只占总砷量的5%10%。 来源：来自采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等。,迁移转化：土壤中砷的迁移转化与其中铁、铝、钙、镁及磷的含量有关，还和土壤pH、氧化还原电位、微生物的作用有关。土壤胶体对AsO43-和AsO33-有吸附作用。如带正电荷的氢氧化铁、氢氧化铝和铝硅酸盐黏土矿物表面的铝离子都可吸附含砷的阴离子，但有机胶体对砷无明显的吸附作用。,砷可以和铁、铝、钙、镁等离子形成难溶的砷化合物，还可以和无定形的铁、铝等氢氧化物产生共沉淀，故砷可被土壤
16、中的铁、铝、钙及镁等所固定，使之难以迁移。土壤中吸附态砷可转化为溶解态的砷化物，这个过程与土壤pH和氧化还原条件有关。如土壤pE降低，pH值升高，砷溶解度显著增加。 由于AsO43-比AsO33-容易被土壤吸附固定，如果土壤中砷以AsO33-状态存在,砷的溶解度相对增加。,土壤中AsO43-与AsO33-之间的转化取决于氧化还原条件。旱地土壤处于氧化状态， AsO33-可氧化成AsO43- ；而水田土壤处于还原状态，大部分砷以AsO33-形态存在，砷的溶解度及有效性相对增加，砷害也就增加。此外， AsO33-对作物的危害比AsO43-更大。砷与镉、铬等的性质相反；当土壤处于氧化状态时，它的危害
17、比较小；当土壤处于淹水还原状态时， AsO43-还原为AsO33- ，加重了砷对植物的危害。,生物效应：单质砷毒性极低，而砷的化合物均有毒性，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，砷不是植物必需的元素。低浓度砷对许多植物生长有刺激作用，高浓度砷则有危害作用。砷中毒可阻碍作物的生长发育。 作物对砷的吸收累积与土壤含砷量有关，不同植物吸收累积砷的能力有很大的差别，植物的不同部位吸收累积的砷量也是不同的。砷进入植物的途径主要是根、叶吸收。长期接触无机砷对人和动物体内的许多器官产生影响。,5. 汞存在形态：汞以金属汞、无机汞、有机汞三种形式存在。分布：自然界的浓度不大，但分布广。随着工业的发展，大量汞由于人类活动而进入环境。,来源,工业：氯碱、乙醛,实验室,家庭,汞的迁移转化：,（2）配合物：与生物体中的高分子形成稳定络 合物,A 有机汞无机汞,B 潮湿空气中挥发性干空气中,（1）挥发性,（3）难溶物的转化：HgSHg(OH)2HgCln,水俣病和汞的甲基化,1968年日本政府确认水俣病是由水俣湾附近的化工厂在生产乙醛时排放含汞废水造成的。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。,Hg 2+,甲基汞,“汞鱼”,水俣病,汞的生物效应,（1）甲基汞与有机配体基团结合,（3） 汞的消除: 肾、肝、毛发等,（2） 毒性大：烷基汞毒性大于无机汞化合物,
