红外测试原理及方法ppt课件.ppt

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1、Infrared and Raman,参考文献:1）近代傅立叶变换红外光谱技术及其应用吴瑾光,科学技术文献出版社2）高分子结构研究中的光谱方法薛奇,高等教育出版社3）有机分子结构波谱解析朱淮武,化学工业出版社,红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。 分子中电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属一定能级。 电子受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。 由于分子内部运动所牵涉到能级变化较复杂，分子吸收光谱也较复杂。 在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。,一、概述 introduction,分子中基团的振动和转动能级跃迁

2、产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,分子振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，称为红外吸收光谱。,红外光谱图：纵坐标透射百分比T%，横坐标为波长 （ m ）和波数 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,红外光谱法的特点,研究振动中伴有偶极矩变化的化合物 除单原子和同核分子外，几乎所有化合物在红外区均有吸收。除光学异构体，某些高分子

3、量高聚物及分子量微小差异的化合物外，结构不同两化合物不会有相同红外光谱。 波数位置、波峰数目及吸收谱带强度反映分子结构特点，可鉴定未知物结构组成或确定其化学基团；谱带吸收强度与分子组成或化学基团含量有关，可进行定量分析和纯度鉴定。 气、液、固体样都可测，用量少，速度快，不破坏样品。 能进行定性和定量分析，鉴定化合物和测定分子结构。,二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy,满足两个条件： (1)辐射具物质产生振动跃迁所需能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如

4、：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。,一定频率红外光照射分子，如分子中某基团振动频率和它一致，会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩变化传递给分子，基团吸收一定频率红外光，产生振动跃迁。如用连续频率红外光照射样品，试样对不同频率红外光吸收程度不同，通过试样的红外光在一些波数范围减弱或仍较强，仪器记录该红外吸收光谱，进行样品定性和定量分析。,偶极子在交变电场中的作用示意图,分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h ：化学键的 振动频率；V ：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差

5、为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于K 和 ，即取决于分子的结构特征。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1化学键键强越强（K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1上述用经典方法来处理分子振动是

6、宏观处理方法。但真实分子的振动能量变化量子化；分子中基团间，基团中化学键间相互影响，除化学键两端原子质量、力常数影响基本振动频率外，还与内部因素和外部因素（化学环境）有关。,三、分子中基团的基本振动形式简正振动 basic vibration of the group in molecular,1两类基本振动形式伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子在其平衡位置附近做简谐振动，振动频率和相位相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,

7、变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3) as(CH3)2870 -1 2960-1,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。,（2）峰数 无瞬间偶极距变化时无红外吸收。简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。,分子由n个原子组成，每个原子在空间有3个自由度，因此n个原子组成的分子共有3n个自由度，即3n种运动状态。 3n种运动状态，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运

8、动和3个整个分子绕轴的转动。这6种运动不是分子振动，振动形式有（3n-6）种。 对直线型分子，若贯穿所有原子的轴在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，直线性分子振动形式为（3n-5）种。,水非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3 二氧化碳线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4,例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；,（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,比预期振动谱带数目少的影响因素（1）没有偶极矩变化的振动，不产生

9、红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例,CO2分子,比预期振动谱带数目多的影响因素泛频峰 (Overtone) 或倍频峰的出现组频峰 (Combination band)的出现谐振耦合峰 (harmonic coupling band)的出现费米共振峰 (Fermi Resonance)的出现,（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。,四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption b

10、end,C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：vs(极强)；s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,五、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-

11、1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区,(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XY伸缩，XH变形振动区,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks,1 XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）O

12、H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,（3）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1

13、 以下,2 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性,（2）RC N （2220 2260 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,3 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,（1） 烯烃RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R =R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C伸缩振

14、动出现在1600 cm-1和1500 cm-1附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，确认芳核的存在。,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可为判断取代基位置提供参考。,（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；不饱和醛(酮)向低波移动；,4. XY伸缩，XH 变形振动区 1650 cm-1,指纹区(1350 650 cm-1 ) 较复杂。分子结构稍不同，该区吸收细微差异，显示分子特征。（1）1300 cm-1 900 cm-1是C

15、-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动吸收。 其中1375 cm-1谱带为甲基C-H对称弯曲振动，识别甲基;C-O伸缩振动13001000 cm-1 ，该区域最强峰，易识别。（2）900 650 cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。,利用苯环C-H面外变形振动吸收峰和2000 1667cm-1区域苯的吸收峰，配合确定苯环取代类型。下为不同苯环取代类型在2000 1667cm-1和900600cm-1区域的光谱。,苯环二取代的红外（a. 邻位 b. 间位 c. 对位）,红外光谱的八个重要区段,1内部因素（1）电

16、子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks,化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子内部结构和外部因素影响。相同基团吸收并不总在一个固定频率。,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;,共轭效应,共轭体系中电子云密度平均化，双键略伸长(电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动，同时吸收强度增加。

17、例：酮c=o，与苯环共轭而使c=o的力常数减小，振动频率降低。,c,c. 中介效应（M效应） 当含孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，为中介效应。例：酰胺中的C=O因氮原子共轭作用，使吸收频率向低波数位移。同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于两种效应的结果。,（）空间效应,3060-3030 cm-1,2900-2800 cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,2.氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响

18、较大。,3.外部因素 主要指测定时物质的状态及溶剂效应 等因素。 同一物质不同状态，分子间作用力不同，光谱不同。 气态时可观察到伴随振动的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，可能发生分子间缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。 例，丙酮气态时C-H1742 cm-1 ，而液态时1718 cm-1 。 溶液中测定光谱时，溶剂种类、浓度和温度不同，同一物质光谱也不同。极性溶剂中，溶质分子极性基团伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，且强度增大。 红外光谱测定，应尽量采用非极性溶剂。,不饱和度 degree of unsaturation,定义： 指分子结构中达

19、到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,仪器类型与结构 types and structure of instruments,（傅立叶变换红外光谱仪）,Bruker公司的VERTEX 70 TGA-I

20、R,Bruker公司的VERTEX 70 TGA-IR,内部结构,傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点,光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,红外光谱仪部件,(1) 光源惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，使用前预热到800 C；发光强度大 硅碳棒：碳化硅烧结；两端粗，中间细；不需预热；便宜；机械强度好；易操作(2) 吸收

21、池 玻璃、石英等不能透红外光，可透过红外光NaCl、KBr、CsI、KRS-5等制成窗片。窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差现象涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件； 响应速度快；高速扫描；,七、制样 sampling methods,红外光谱法对试样的要求 红外光谱试样可是液体、固体或气体，一般要求：（1）试样是单一组份纯物质，纯度99%或符合商业规格，便于与纯物质标准光谱对照。多组份试样在测前尽量预先提纯，否则各组份光

22、谱重叠，难于判断。（2）试样中不含游离水。水有红外吸收，会严重干扰样品谱，且侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样浓度和厚度选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。,制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:, KBr压片法研糊法（液体石腊法）薄膜法ATR,八、联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）

23、微量及微区分析,TGA/FTIR（热红光谱联用）,九、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph,1烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n-n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平摇摆）,重叠,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显,c) CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）,d) CH2和CH3的

24、相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1),b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界线, 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,总结,c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 ),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值

25、）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)c)-OH弯曲振动（1420，920 cm-1）,OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶

26、水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4. 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,5醛、酮,醛,酮,6羧酸及其衍生物,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物红外光谱图,CN=

27、2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,定性分析重要用途。如未知物不是新化合物，可通过两方式查对：（1）查阅标准谱图谱带索引,找试样光谱吸收带相同标准谱；（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。 定性分析中，获得清晰可靠图谱，对谱图作正确解析。 根据红外光谱图吸收峰位、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带归属，确认基团或键，进而

28、推定分子的结构。需结合分子量、物理常数、紫外、核磁及质谱等数据才能正确判断其结构。,未知物结构确定structure determination of compounds,准备工作 进行未知物光谱解析前，对样品了解,来源、外观，据样品形态，选择适当制样方法； 视察样品颜色、气味等，结构佐证。 样品的纯度、元素分析及其它常数测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。 样品的相对分子量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。,1. 未知物,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构,3.推测C8H8纯液体

29、,解：1） =1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构,4. C8H7N，确定结构,解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构,定量分析,通过对特征吸收谱带强度的测量求出组份含量。依据朗伯-比耳定律。A=ckl= lgI0/I 红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。 此外，该法不受样品状态限制，能定量测定气体、液体和固体样品,应用广泛。,一 基本原理1. 选择吸收带的原则（1）须被测物质特征吸收带。分析酸、酯、醛、酮时，须选择C=O基团的振动有关特征吸收带。（2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质浓度有线性关系。（3）所选择的吸收

30、带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。,2 . 吸光度的测定（1）一点法：不考虑背景吸收，直接从谱图中读取谱图纵坐标的透过率，再由公式lg1/T=A计算吸光度。（2）基线法：通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。,二 定量分析方法 a 直接计算法：C=A/kl=(lgI0/I)/kl 只适于浓度与光密度成线性关系，分析峰不被其他成分干扰，吸收池厚度可精密测定的情况b 工作曲线法：测定试样浓度变化大，或极性溶剂影响。 先用标准样品配成不同浓度标准溶液，逐一在分析峰

31、处测吸光度。以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制工作曲线。后测待测溶液吸光度，在工作曲线上找对应值。,红外光谱技术,1 . 衰减全反射光谱 ATR 入射光投射到样品表面，入射角大或等于临界角时，入射光将透过样品一定深度后发生衰减全反射。 特别粘稠液体、普通溶剂中不溶的固体和弹性体及不透明表面上的图层，均可，要求固样表面光滑平整。 操作简单、灵敏度高。可测高聚物光学系数、高聚物薄膜表面添加剂和溶剂的侵蚀、表面吸附、表面取向等表面结构及高聚物表面的氧化、降解等化学反应。,2. 光声光谱 FTIR-PAS,样品被周期性调制光照射时，若对某波长的光有吸收，会产生跃迁，退激时，能量以热的形式被释放，放热

32、也是周期性的，造成样品池中气体介质周期性的扰动，产生声音，一高灵敏度耳机检测出来转化为光谱信号。 FTIR-PAS对样品物特殊要求，气、固、液均可。尤其是：1.强吸收、高分散的样品，如深色催化剂，常规测试困难。2.制样困难样品，如橡胶和一些高聚物，不能被粉碎因而不能溴化钾压片或石蜡油调糊，又不能溶解以制膜或溶液池测定。3.必须进行无损分析的样品，如生物样品或古文物。,3. 时间分辨光谱 TRS,研究瞬态变化的方法，可研究样品动态物理和化学变化。 采用时间分辨光谱可以研究样品动态物理和化学变化过程。物理过程如高聚物薄膜在周期性拉伸下的分子滑动，微晶再取向，基团弛豫等。化学变化主要是可逆性化学变化

33、，可研究瞬变中间体。时间分辨率可以是ms，s，ns。,4. 二维红外光谱 2D IR,能提供高聚物的形变机理，确认高聚物共混体系亚分子结构相互作用的位置和分辨重叠谱带的功能。 与二维核磁相比，二维红外解析更容易，实验更容易，对于相互重叠的振动峰具有很强的分辨能力。,2D IR Correlation Spectra,系列蛋白质分子微弱结构变化的光谱学研究,FTIR在有机化学中的应用,化合物的鉴定与表征*鉴别化合物的异同鉴别光学异构体区分几何（顺、反）异构体区分构象异构体,鉴别化合物的异同：红外光谱图同熔点、沸点、折射率和比旋度等物理常数一样是该化合物的一种特征。且红外光谱较其他物理分析手段可靠

34、性更强。,-联苯双脂同质异晶体固相光谱， KBr 压片： （a) 低熔点方片状结晶体 (b)高熔点棱柱状晶体。,*,*,*,鉴别光学异构体：旋光性化合物在左、右对应体的红外光谱是相同的，(R) 和(S)-氨基酸的固相红外光谱是例。但对映体和外消旋体由于晶格中分子排布不同，固性红外光谱不同。,但在溶液和熔融状态下的IR光谱是完全相同的。,图. 樟柳碱氢溴酸盐 (a) 左旋体 ；(b)消旋体,区分几何（顺、反）异构体：对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，分子振动中偶极距变化小，为红外非活性；而顺式异构体无对称中心，偶极矩有变化，有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。,图,不对称分子由于反

35、式结构的对称性比顺式高，因此双键的特征峰前者弱，后者强。如：二氯丙烯顺、反异构体。,区分构象异构体：1.同一化学键在不同构象异构体中振动频率不同。构象固定的六元环上C-Y键为例，平铺C-Y键伸缩振动频率高于直立键，原因是直立键垂直于环平面，其伸缩振动作用于C上的复位力小；Y若在平面， C-Y的伸缩振动使环扩张，复位力大，所以振动频率高。,2. 固态结晶物通常只有一种构象，而液态样品大多是多种构象异构体的混合物，因此两种相的IR光谱不尽相同。若相同，则表明该化合物只有一种构象。,FTIR在高分子结构研究中的应用,高分子结构研究特点: 结构变化通常非常微小.FTIR灵敏度高、信噪比好，还可以进行差

36、示光谱、谱带分离、去卷积、因子分析、最小二乘法纯谱带拟合，以及二维相关红外分析等手段。,高分子光谱的分离方法：差示光谱 改变聚合温度分离出结构缺陷光谱,在高分子某种主要结构形态之外，可能存在少量结构缺陷。可以用差减法消去主结构光谱的干扰，得到不规则结构的红外光谱,图中a、b分别为-20 C及-40 C 时聚合的氯丁橡胶的红外光谱；（ b-a）则为它们的差减谱。,A=A-f*B,2、 通过端基分析计算数均分子量 依数法,两种不同相对分子质量的PBT红外光谱。,分子链两端端基是醇或酸，其相对分子质量为；Mr=2/(E1+E2)E1、E2分别为醇或酸端基物质的量(假设样品中不存在支链及其它端基官能团

37、)。-COH: 3535 cm-1-COOH 3290 cm-1通过测定：吸光系数分别为：OH=11318 （mol.cm)-1; COOH=150 18 （mol.cm)-1计算得出的分子质量与粘度法的结果一致。适用高分子在室温下能溶解于有机溶剂，线性,上图为固化83 min后的环氧树脂光谱；中图为固化37 min后的光谱；下图为两者的差简谱。,3、聚合固化过程的红外光谱,测反应体系反应级数及化学过程。若用可加热样品池，可模拟工业生产条件研究反应过程。环氧树脂与环氧酸酐共聚固化过程，检测1860 cm-1酸酐中羰基强度变化，测定反应动力学。芳环在1608和1511 cm-1的吸收峰被抵消。基

38、线上方代表反应后生成的脂基，而下方倒峰表示反应过程中消失的酸酐或环氧官能团。,4、高分子的化学变化,高分子在氧化、还原或水解等化学反应过程中谱带变化微弱，差减法得到仅包含反应信息的谱。差简谱放大，看反应过程。差谱中，10801110 cm-1的正峰是氧化产物中C-O键的振动峰，975 cm-1归属于反式次甲基谱带。位于3007 cm-1及740 cm-1的负峰，表示顺式次甲基官能团发生了氧化反应。若氧化时间更长，差减谱看到生成羰基位于1727 cm-1及1700 cm-1。,(a)氧化后 及 (b)氧化前的顺式聚丁二烯红外光谱图；上方为扩展后的 (a-b),5、共聚物的结构分析,乙烯（E）-

39、丙烯 (P) 共聚物 (54.3%)亚甲基摇摆振动的红外光谱图。,定量判断：头- 尾结构的P-P序列810-815 cm-1;751 cm-1归属于n=2 的(CH2)n摇摆震动吸收。731 cm-1谱带归属于E-P序列结构。722 cm-1归属于(PE)n (n4)的序列。,6、共混高聚物的相容性,差谱技术得到相互作用谱带，可研究共混高聚物内分子间相互作用的位置和特性，进而判断共混体系的相容性或微相分离。若两种均聚物相容，则可观察到频率位移、强度变化甚至峰的出现或消失。若不相容，则观察到的仅仅是两种均聚物光谱的简单相加。,聚乙烯醇（ PVPh）聚醋酸乙烯（PVAc）在THF溶液中浇铸得到共混

40、物红外。,激光拉曼光谱principle of Raman spectroscopy,Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）,基本原理,1. Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h(0 - )产生stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + )产生反stokes线；弱；Raman位移：Rama

41、n散射光与入射光频率差；,2. Raman位移,以单色 性极好的激光作光源，在入射光的直角方向精确测定散射光频率的位移。 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；,Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率；,3.红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动 永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动电磁辐射（光）场与分子诱导偶极相互作用 对称分子： 对称振动拉曼活性。 不对称

42、振动红外活性,红外活性和拉曼活性振动,相互排斥规则凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则无红外活性，反之亦然。相互允许规则凡无对称中心分子，除个别点群分子外，既能在拉曼散射中出现，也能在红外光谱中出现跃迁。若分子无任何对称中心，其红外和拉曼光谱非常相似。相互禁止规则少数分子振动模式，既非拉曼活性也非红外活性。如乙烯分子的扭曲振动。,4. 红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,红外与拉曼谱图对比,有对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子，三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。 少数分子振动在红外和拉曼中都是非活性的（乙烯）。,5.选律,振动自由度：

43、3N- 5 = 4,拉曼光谱源于极化率变化,红外光谱源于偶极矩变化,6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较,拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy,由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：,2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。,3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。,1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。,4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反对称伸缩振动是弱谱带

44、。红外光谱与此相反。,5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。,6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。,2941，2927cm-1 ASCH2,2854cm-1 SCH2,1029cm-1 （C-C）,803 cm-1环呼吸,1444，1267 cm-1 CH2,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1 c=c)苯环,1000 cm-1环呼吸,787 cm-1环变形,1039, 1022cm-1单取代,拉曼光谱技术具非破坏性、几乎不需样品制备，可直接测定气、液和固样品，可用水作溶剂，在含水溶液、不饱和碳氢化合物、药品、聚合物结构、生物和无机物质等的分析方面比红外光谱法优越。两种技术包含的信息通常是互补的,两种方法互相配合，可作为判断化合物结构的重要手段。,