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1、材料学中常用的分析方法Instrumental Analysis in Materials Science,北京科技大学材料科学学院 唐伟忠 Tel: 6233 4144 E-mail: ,第三讲,二次离子质谱（或称离子探针）（火花放电质谱）（辉光放电质谱）（激光离化质谱）（溅射中性粒子质谱） SIMS /（SSMS）/（GDMS）/（LIMS）/（SNMS）,EDX(WDX)提供了微区成分分析能力AES/XPS能够分析表面成分,SIMS也是表面成分分析手段，其特点是什么？,质谱类仪器分析粒子质量的原理,在磁场B之中，质量m、电荷q的荷电粒子将受到磁场力的作用，其偏转半径 R 与粒子的加速电压
2、 V（能量qV）之间满足下述关系: m / q = B2 R 2 / 2Vm / q 称为粒子的荷质比，单位为 amu (atomic mass unit),粒子的（qV）能量越高，其旋转半径（R）越大,磁谱型质谱仪,加速到 10keV的气相离子，即可被磁谱仪按其核质比分离。变动磁场强度，即可对不同m/q进行扫描测量。,四极式质谱仪,Quadrupole mass analyzers use closely spaced circular rods, 1 cm in diameter and 20 cm long. Ions enter from the left at a relativel
3、y low energy (25 eV).,AC and DC voltages on the rods cause the ions to oscillate. For a given set of voltages, ions with a single m/q ratio undergo stable oscillation and go through the rods, and other ions have unstable oscillations and strike the rods. Scanning voltages scans the mass spectrum.,四极
4、式质谱仪,某气体的MS谱(注意: 其纵坐标覆盖了5-6个数量级的对数坐标) m/m=1200,HD,D2,这显示了质谱类技术的独特之处 极低的探测极限，且可分析同位素,真空泵油蒸气的MS谱,可根据物质的分子量，确定相应的物质种类,两种标准气体成分的MS分析结果,质谱技术可以将分析精度提高至ppm数量级,MS的主要技术指标 （1）质量分辨本领,R = m / m, 可达 500 3000其意义: 若要分辨 m(N2)=28.0061 和 m(CO)=27.9949 则需要 R = 28 / 0.0112 2500,（2）探测极限,根据仪器的不同，可达 1 ppm 量级上下,（3）分析范围,m /
5、 q 1, 即包括了从H+开始的所有离子团、同位素,早期的火花放电质谱 (SSMS, spark source MS),R (m/q)1/2,电场能量过滤，磁场质量分析，胶片记录,SSMS谱仪的离化源 (spark source),a. 样品自身间放电 b. 针状电极对样品放电 要求样品导电(或混入导电粉末C或Ag),不锈钢的SSMS分析结果,对主元素进行了分析,SSMS：UO2中微量杂质的分析,对微量元素进行了分析分析的准确程度达到0.1-1.0ppm数量级,O,SSMS：从H到U各元素的检测限(ppm),从H到U，且多数元素的检测限为ppb量级,SSMS的主要技术指标（1）质量分辨本领,R
6、 = m / m, 可达 104,（2）探测极限,根据仪器的不同，甚至可达 1 ppb 量级,（3）分析范围,m / q = 6 -240 (比较：m(Li)=7, U(m)=238),SSMS技术的优缺点优点： 缺点：,探测极限 元素分析范围,不能分析微区成分 （不能成象） 成分深度分布能力有限, 解决的方案：SIMS及类似技术,PHI ADEPT-1010二次离子质谱仪,Atomika 4500 Ultra-Shallow SIMS二次离子质谱仪,SIMS 的原理图,可使用Ar+, Cs+, O2+, O-, Ga+各种离子（一次离子）, 1-20keV的入射离子能量，溅射出原子和离子（二
7、次离子）。 10-9-Torr的背底真空,SIMS的离子枪duoplasmatron,Ar is commonly used. And O2 may also be used to enhance ionization efficiency of electropositive elements.,SIMS的离子枪surface ionization source,The source produces Cs+ ions, as Cs atoms vaporize through a porous W plug.,SIMS Primary Ion Column,质量过滤聚焦扫描样品,Secon
8、dary Ion Extraction-Transfer,物镜放大系统 二次离子加速 样品,Ion Energy Analyzers,Energy analyzer bends lower energy ions more strongly. The inner and outer electrodes have voltages of opposite polarity. Ions with energies other than required are intercepted.,Cu-Ti合金的SIMS 能量过滤后SIMS具有更高的分辨本领,m = 0.017, R 3000，远高于没有
9、能量过滤时的情况,Mass Analyzermagnetic sector,Magnetic sector are more commonly used to analyze m/q values,Secondary Ion Detectors,SIMS have as many as 3 kinds of detectors: a Faraday cup an ion counting electron multiplierand an ion image detector,Faraday Cups,A Faraday cup is just an electrode from which
10、electrical current is measured when a beam of charged particles (electrons or ions) impinges on it. A deep cup with an electron repeller plate minimizes secondary electron loss.,Electron Multipliers,An electron multiplier has sufficiently high gain to produce a detectable pulse for every ion arrival
11、. It is the most sensitive detectors. It consists of a series of electrodes called dynodes(倍增器), set at different potentials.,Ion Image Detectors,Ion image detectors depend on microchannel plate. The plate consists of large number of small channels. Each channel has a dimension of 10 x 400 m. The vo
12、ltage across single channel plate can produce gains has high as 1E5, and two microchannel plates produce gains of 1E6.A screen or CCD camera is used to provide either direct or computer compatible SIMS images.,Schematic of a SIMS,Comparison of mass spectrometry techniques for trace analyses,SIMS装置的框
13、图,SIMS的三种主要分析模式 （1）静态SIMS谱（表面成分谱） （2）动态SIMS谱（深度成分谱） （3）二次离子成分象,SIMS原理 一次离子的溅射深度 10 nm 二次离子的逃逸深度 1 nm,对比AES/XPS的0.5-3nm, SIMS也是表面成分分析手段, 10 nm, nm,SIMS原理 溅射物质的组成,90% 由中性原子团组成，只有离子（团）对SIMS分析才有用, nm, 10 nm,单质Al的SIMS静态谱,注意到Al2 、Al3 、Al4 离子的出现,某物质的溅射产额 S（其变化范围1-10）,S = 溅射出的粒子数/入射离子数 = 所有的离子+所有的中性基团 / i0,
14、而二次离子 I+ 的产额 Si(很低，且变化很大),Si+ = 溅射出的特定离子数/入射离子数 =I+ / i0 = i+ S, i+ 称为 I+ 离子的离化率,SIMS运作时的两个产额,溅射产额的影响因素： 入射离子能量与溅射产额,S的变化范围：1-10,Ar+轰击下GaAs的正负离子谱(不同元素的正负离子的离化率极不相同，因为其电负性不同）,清洁表面及氧覆盖表面的正负离子产额,氧覆盖的表面比清洁表面的金属离子产额高102-103倍,表面状态对二次离子产额的影响,氧化态的表面会提高金属二次离子的产额,静态SIMS谱高纯Si中杂质分析时O2+的使用,O2+使离子的信号强度增加 100-1000
15、倍，这使分析高纯Si中ppm量级的Al杂质成为可能,_,SIMS动态谱Si中B搀杂的分布,10-16原子/cm3的搀杂 0.1ppm，它不能用AES、XPS技术所分析。但需用离子注入方法制备标样,SIMS动态谱 硫酸浸蚀后，Ca-B-Al硅酸盐的SIMS谱,Ar+离子束溅射，但样品中有OCa、Al、Na、F等离子强度有变化，而Si强度变化不大。这表明，酸对某些氧化物有溶解作用H 的曲线表明 H 进入了样品表面, 酸蚀深度, 酸蚀深度,SIMS动态谱：硅酸盐/Si薄膜的成分剖面 在界面处Si-SIMS强度的变化,界面处Si强度有变，但不是浓度效应，而是界面处氧的浓度差对信号强度有极大影响,O,用
16、同位素SIMS研究汽车油漆的退化,O18气氛中老化后，中间层的O18浓度大增，表明其老化速度高,油漆的层状结构示意图,SIMS动态谱 GaAs中-Be、 Si搀杂的剖面图问题：谱线的高度逐渐降低、宽度逐渐增加。为什么？,问题： 为什么动态SIMS谱的信号强度逐渐降低、峰宽逐渐增宽？（即：什么因素影响了SIMS、AES、XPS中溅射法分析成分深度分布时的深度分辨率？）,影响SIMS分析深度分辨率的因素,首要的因素：1.离子的逃逸深度（一般是3-5原子层，1nm）2.动态的溅射过程（溅射速度越高，分辨率越低）但，其他的因素还包括3.非均匀的溅射效应4.边缘处二次离子对信号的贡献5.中性粒子的溅射效
17、应6.界面的逐渐粗糙化7.界面元素混杂（注入-扩散）与择优溅射,影响SIMS分析深度分辨率的因素,非均匀的溅射,边缘处二次离子的溅射,中性粒子导致的溅射,界面粗糙化,溅射造成界面元素的混杂、择优溅射,最后的两项是无法从仪器设计的角度加以避免的,静、动态SIMS成分分析模式指标的比较, 指标 静态SIMS 动态SIMS残 余 气 压(Torr) 10-9-10-10 10-7离 子 束 流(A/cm2) 10-9-10-6 10-5-10-2溅 射 速 度(原子层/s) 10-4 1探 测 极 限(ppm) 10 1分 辨 本 领(m) 0.1 0.1深度分辨本领（nm） - 2-30分析深度范
18、围 数原子层 10m量级,SIMS的第三种分析模式两种成象原理,(a) 离子光学成象(分辨率1m) (b) 扫描成象(分辨率20nm)，目前已占了优势,SIMS成分象：AgBr晶粒表面含F气体分子的吸附,(a)SEM (b)Ag+ (c) F- (10*10 m),只与表面成分有关，相当于AEM,SIMS成分象：Al2O3陶瓷中 La的分布(助烧结元素La+ 集中于晶界) (20*20 m),汽车钢板漆底处的缺陷的SEM象,SIMS成分象：汽车钢板漆底处的缺陷的SIMS象 (a) Fe + 离子象 (b) Zn + 离子象 (c) C + 离子象,SIMS成分象： 钢中H的成分象 （a）Ni基
19、合金 （b）马氏体不锈钢 (400*400 m),与AEM不同,SIMS的主要技术指标（1）质量分辨本领,R = m / m, 可达 3000,（2）探测极限,根据仪器和工作状态，可达 1 ppb(10-9)量级,（3）分析范围,m / q 1，可分析 H,（4）其他,可成象、可分析成分深度分布 、可分析正负二次离子或离子团、可分析同位素,其他相关的质谱技术,溅射中性粒子质谱(SNMS)辉光放电质谱(GDMS)激光离化质谱(LIMS),二次中性粒子质谱(SNMS),原理：以离子束溅射样品表面，再将溅射出来的原子在等离子体中离子化。电场加速后，对离子进行质谱分析特点：高灵敏度 高分辨率，可微区成
20、象 可分析成分深度分布 可对成分进行定量性的分析,SNMS装置的示意图,SNMS (e-beam SNMS),SIMS,SNMS仪器的另一种结构,Sample is set to negative potential and Ar ions are accelerated towards the sample with 400eV out of RF plasma. Sputtered neutrals enter the plasma, becomes partially ionized and enter the analysis section.,SNMS的主要优点,在SIMS分析中,
21、各元素的离化率会出现巨大的变化，导致分析灵敏度的变化幅度达到6个数量级。 在SNMS分析中，各组元的溅射产额只变化1个数量级。因此可实现较为准确的表面成分分析。,低合金钢标样NBS-467成分的SNMS与SSMS分析结果对比(g/g),In both methods, the RSCs varied from 0.5 to 3.,SNMS depth profile of CuO/SiO2/SnO2,As prepared3 months annealed at 350CSiO2 is unable to prevent Cu penetration,105nmSiO2/Si的SNMS分析结果
22、,没有出现SIMS分析时的离化率问题, 深度分辨率5nm,辉光放电质谱(GDMS),原理：在惰性气体辉光放电的环境中，将样品表面的原子溅射出来并离子化。电场加速后，对离子进行质谱分析特点：极高灵敏度 可对成分进行定量分析 可分析成分沿深度分布 没有成象能力,辉光放电质谱(GDMS)离化源,Sputtered and ionized in Ar discharge, at pressure of 0.110 Torr,不锈钢在氩气中的辉光放电质谱,存在气体杂质离子的信号，如Ar, O, N,石英在氩中的辉光放电质谱,对非导电材料，需要掺入导电材料，或使用射频激励方法,铜中杂质的辉光放电质谱,可分
23、析10ppm量级的Pb，150ppb量级的Bi,多层薄膜的辉光放电质谱,具备深度分析能力,高纯GaAs杂质的分析结果 ( mg/g),分析精度(使用标样): SSMS： 30% GDMS： 10%,激光离化质谱（LIMS）,原理：以聚焦的脉冲激光束照射样品，蒸发、离化其表面微区内的原子或分子团。在电场加速后，对其进行质谱分析特点：高灵敏度 瞬间蒸发，离子团带有物质分析结构信息 适中的分辨率，可进行区域分析 几乎任意样品（导体、绝缘体）,激光离化质谱（LIMS）,在高真空中以激光束为蒸发与离化源(需要标样),Cr2O3-Na2SO4混合物的激光质谱,含有大量分子团信息，不需要样品有导电性,Com
24、parison of mass spectrometry techniques for trace analyses,各种质谱方法特点比较,各种质谱方法特点比较,Int. J. Mass Spec. 228 (2003) 127150,第三讲 质谱类技术小结,原理：质谱技术是利用荷质比不同的粒子或 粒子团在磁场中偏转半径不同的特点，对其进行分离，从而分析成分的技术特点：灵敏度极高(ppm,ppb) 可分析所有元素(包括H) 具同位素分析能力分析对象： SSMS/GDMS: 导电固体或弥散于导电物质 LIMS/SIMS/SNMS: 任意固态样品,SIMS/SNMS分析模式： （1）微区成分 （2
25、）成分深度分布 （3）成分象缺点：SSMS无微区、深度分辨能力 GDMS无微区分析能力 LIMS少微区分析能力 SIMS少定量分析能力 SNMS探测极限稍差,第三讲 质谱类技术小结,思 考 题,质谱技术的基本分析原理 质量分辨率的定义 为什么SIMS无定量分析能力 用SIMS分析金属元素的正离子，为什么多使用氧离子进行溅射 SIMS的三种分析模式和两种成象模式,文献阅读,阅读文献 T. Numata et al. Tribology International 36 (2003) 305309 ，并讨论下列问题1. 文献中提及，磨损实验是在质谱仪内进行的。这样做的好处在哪里？ 2. 文献的研究中使用了SIMS方法的哪两种分析模式？可否使用EDX、AES、XPS方法得到与图2类似的图象？3. 实验中使用了哪种一次离子，这对实验中记录的正、负二次离子质谱强度有何影响？4. 在图4中分辨了质量数分别为27的Al与C2H3离子。问：这要求SIMS的质量分辨率要达到多少？5. 图5的SIMS谱中应包含有多少种元素（C,F,Al,O,H)的信息？设想，若元素的种类大大增加，图4的变化趋势。,
