第2章聚合物之间的相容性ppt课件.ppt

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1、1,聚合物共混改性,第2章 聚合物之间的相容性,2,本章要点,聚合物之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和性能的关键因素。因此，了解聚合物之间的相容性并为改善共混物的相容性提供依据，已成为研制共混材料的关键环节之一。本节将主要介绍聚合物之间相容性的特点、相容性理论、相容性的表征方法以及改进相容性的方法。,3,2.1 聚合物之间相容性的基本特点,2.1.0 小分子间的相溶性(复习） 任何混合物系,都存在均相体系和非均相体系.(1)均相体系:若被分散的物质以分子、原子或离子的大小被均匀的分散在分散介质中,形成的物系叫溶液. 溶液中溶质(被分散的物质)的质点很小,在1nm

2、以下,不能形成相的界面,叫均相体系（也叫单相体系).均相体系特点: 透明 条件一定时溶质不会与溶剂分离开(即不会发生相分离)为热力学稳定的物系.,4,(2)非均相体系(也叫多相体系) 若被分散的物质分散成许多粒子，因每个粒子里包含许多分子、原子或离子,与分散介质个间有明显的界面,每个粒子自称成一相,叫分散相,分散介质叫连续相,该体系叫非均相体系.(该体系各组分之间是不相容的) 非均相体系的特点:体系不透明分散相粒子易相互聚集成较大的粒子与分散介质分离(自动发生相分离),该体系是热力学不稳定体系.,2.1 聚合物之间相容性的基本特点,5,溶液热力学回顾：设有X1摩尔的纯组分1和X2摩尔的纯组分2

3、，两者混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示：混合自由焓为：G = X11 + X2 2由溶液热力学可知当G0时，体系可自发进行。,2.1 聚合物之间相容性的基本特点,6,在恒定温度T和压力P下，多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化G m小于或等于0。右图为二元体系混合自由焓G m与组分2摩尔分数X2的关系曲线。定理： Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。,2.1.1 二元体系的稳定条件,7,证：设此二元体系的组成为P，则A1P = x2, G = PQ。如此体系分离为组成分别为P 和P 的两个相，此两相量的比为PP ：PP 。其混合自由焓分别为PQ 和

4、PQ。由简单几何关系可以证明，此两相总的混合自由焓为PQ+。如曲线是上凹的点Q+位于点Q之上。说明P点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。,(PQ)(PP) + (P”Q”)(PP”) = (PQ+)(PP+PP”) Gmp x2 + Gmp” x2” = Gm* x2,2.1.1 二元体系的稳定条件,8,(PQ)(PP) + (P”Q”)(PP”) = (PQ+)(PP+PP”) Gmp x2 + Gmp” x2” = Gm* x2,图2-2 所示情况比较复杂。当组成在A1P或A2P范围内，均相是热力学稳定状态。在P点，对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是P及P

5、的两相来说，是热力学不稳定的。称为介稳状态。当组成在Gm曲线两拐点之间时，均相状态是绝对不稳定的，会自发地分为相互平衡的两个相。,9,对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的。（3）上述两组成的边界条件由 = 0 决定。（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处： = 0 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。,2.1.1 二

6、元体系的稳定条件,10,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。 (1)热力学相容性与工艺相容性热力学相容性热力学相容性：是从热力学的角度来探讨聚合物之间的相容性。亦可称为互溶性或溶解性(solubility)。热力学相容体系是满足热力学相容条件的体系，是达到了分子程度混合的均相共混物。热力学相容条件是混合过程的吉布斯自由能Gm0 Gm= H+ TS,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,11,概念：热力学相容性：是指两种聚合物以任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系。即在平衡态下聚合物大分子达到分子水平或链段水平的均匀分散。特征

7、： 共混体系为均相体系，若共混组分是非结晶聚合物，则该共混高聚物是透明的。 均相共混体系的判据：该共混高聚物只有一个玻璃化转变温度(Tg)注意： 在实际的共混体系中，能够实现热力学相容的体系是很少的。,12,工艺相容性(广义的相容性) 与热力学相容性有着重要区别的，还有另一个相容性(compatibility)概念，这就是从实用角度提出的相容性概念。 这个从实用角度提出的相容性概念，是指共混物各组分之间彼此相互容纳的能力。这一相容性概念表示了共混组分在共混中相互扩散的分散能力和稳定程度。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,13,工艺相容性概念： 是指两种聚合物之间容易相互分散，而得到性能

8、优良且稳定的共混物的能力。这时，共混的聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,14,工艺相容性是着重从工艺的角度评价两聚合物的可混程度、均匀分散性和宏观稳定性。 一般符合工艺相容性的共混体系，其力学性能都比原聚合物有所改进。对于相容性，不同研究者的认识不同，在工程上认为相容意味着共混物应具有所希望的机械性能。在理论上则认为，均相才是共混物相容的判据。因此，聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。,混溶性 ( miscibility ) ：共混物各组

9、分之间形成了均相的体系，其特点是，共混物的玻璃化温度 ( Tg )只有一个值，相当于完全相容。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,15,完全相容,两种聚合物以任意配比混和都能形成分子水平分散的均相体系，称为完全相容。其混合Gibbs自由能变化曲线如图所示。 此时除满足必要条件G m0外，还需满足充分条件：,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,完全相容的聚合物共混体系，其共混物可形成均相体系。,16,形成均相体系的判据亦可作为聚合物对完全相容的判据。也就是说，如果两种聚合物共混后，形成的共混物具有单一的Tg则可以认为该共混物为均相体系。,17,部分相容, 聚合物共混体系仅在某一组成比范围

10、内才能形成稳定的均相体系，而在另一组成比范围内分离为两个相（非均相），称其为部分相容。,部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。,2,部分相容性较大时，称为相容性好。,18,部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。聚合物体系部分相容的判据，是两种聚合物的共混物具有两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。,19,在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是两相体系。由于部分相容聚合物的共混物为两相体系，因而，部分相容聚合物的共混体系就成了共混研究的重点。 可以看出，“部分相容”是一个很宽泛的概念，它在两相体系的范畴之内，涵盖了不同程度的相容性。对部分相容体系(两相体系)，相容性的优劣具

11、体地体现在界面结合的程度、实施共混的难易，以及共混组分的分散相粒径等诸多方面。其中，分散相的粒径也可作为相容性的一个判据。在其它共混条件相同时，分散相粒径较小的共混体系，相容性较好。,20,(2)完全相容、完全不相容和部分相容,(2),完全不相容,在所有的组成范围内,共混体系都是非均相的.,Gm 0,21,不相容：不相容聚合物的共混物也有两个Tg峰，但两个Tg蜂的位置与每一种聚合物自身的Tg峰是基本相同的。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,22,完全相容：为热力学相容或分子水平相容，共混 物为均相体系；完全不相容：非均相体系；部分相容：为工艺相容或界面相容，体系是非均相的。“部分相容”

12、体系属于热力学不相容体系，为具有一定结构形态两相体系。 “部分相容”体系在两相相界面上存在着过渡层,过渡层内存在着分子水平(或链段水平)相互扩散的状态.从宏观整体来看，过渡层的存在体现了两相之间有限的相容,即部分相容性。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,23,高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。,相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值； 分子水平的相容，只有一个Tg，意义不大。,而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,24,相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值,

13、Uncompatibilized blends,Compatibilized blends,在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性,25,由于聚合物之间的混合熵（ S ）很小，所以只有当聚合物之间存在有很强的相互作用或组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。 1972年Krause公布342对聚合物中只有33对完全相容，46对部分相容，其他都是不相容的。所以，热力学上，完全相容的聚合物对不多，而不相容或部分相容的才是绝大多数。因此，我们才要研究共混改

14、性。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,26,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,27,图2-3 表示一种具有最高临界相容温度（UCST）的部分相容二元聚合物体系的Gm-组成关系及相图。体系相容的极限条件为：X2 b。当组成在S 及S之间时,体系不稳定，会自发分离成组成为b及 b的两个相。称为旋节分离（SD）。旋节分离易产两相交错结构，相畴较小，两相界面较为模糊，有利于共混物性能提高。,28,当组成在b和 S 以及b 和S之间时, 为介稳态。相分离不能自发进行，需成核作用促进相分离。称成核-增长相分离（NG）。成核-增长相分离过程较慢，分散相常为球形颗粒。,2.1.2 聚合物聚合物二

15、元体系的相图,29,部分相容二元聚合物体系的Gm-组成曲线与温度常存在复杂关系：（1）表现为最高临界相容温度（UCST）行为。（2）表现为最低临界相容温度（LCST）行为。（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。（4）有时UCST和LCST会相互交叠。（5）多重UCST和LCST行为,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,30,最低临界相容温度(LCST),最低临界温度是指低于此温度，体系为热力学相容体系；高于此温度，体系在一定组成范围内发生相分离。,2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图,31,最高临界相容温度(UCST),最高临界温度是指高于此温度，体系为热力学相容体系；低于此

16、温度，体系在一定组成范围内发生相分离。,2.1.2 聚合物-聚合物二元体系相图,32,33,具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶丁苯橡胶、聚异丁烯聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚异戊二烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯等。 具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯聚乙烯甲基醚、聚己内酯苯乙烯丙烯睛共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯睛共聚物等。 同时存在LCST及UCST的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯聚苯醚(PS/PPO)等。,2.1.2 聚合物聚合物二元体系的相图,34,35,聚合物-聚合物之间的相容性以及相图类型不但取决于聚合物类型，而且还与聚合物的分子量及其分布有关。一般而言，平均分子量

17、越大，聚合物之间的相容性越小。当平均分子量不同时，相图的类型也可能不同。,36,2.1.3 增容作用与增容方法,大多数聚合物之间相容性较差，共混体系 难以达到所要求的分散程度，即使借助外界条件（如混炼），两种聚合物共混过程中实现均匀分散，也会在使用过程 中出现分层现象，导致共混物性能不稳定和性能下降。可以用增容的办法来解决这问题。增容：一是使聚合物之间容易相互分散得到宏观上均匀的共混物，二是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的粘合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。增容方法：,37,2.1.3 增容作用及增容方法,1. 加入增容剂法 增容剂是指与两组分聚合物都具有良好相容性的物质，它可降

18、低两组分间界面张力，增加相容性。（1）非反应型增容剂：A与B的嵌段型共聚物（A-b-B)，A与B的接枝共聚物（A-g-B）。起降低界面能、促进相分散、阻止分散相凝聚和强化相间粘结的作用。,38,（2）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成新的化学键，亦称之为化学增容。如：羧化PE或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为PE/PA共混物的相容剂。,如：酸酐化的PE比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/PA类聚合物的增容剂。,39,如：环氧基与氨基或羧基的反应，GP-500是一种主干为PS并含PS枝链和环氧基的增容剂，可作为PA6/PPO共混物的增容剂。,如：将带羧基的NBR与PS共混合时，

19、加入带恶唑啉环的PS可提高两组分的互容性。在含5%时，可提高冲击强度1.5倍左右。,2.1.3 增容作用及增容方法,40,2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 如在高剪切混合机中，大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物，可提高这一过程的效率。缩聚型聚合物在混合过程中，发生链交换反应。使共混组分发生交联作用。3. 聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团，给电子体和收电子体的络合作用。如PS中引入-SO3H基团，然后与丙烯酸乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。,2.1.3 增容作用及增容方法,41,4. 共溶剂法和IPN法 两种互不相容的聚合物可在共同溶剂

20、中形成真溶液。 IPN技术是产生增容作用的新方法。,2.1.3 增容作用及增容方法,42,对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：（1）若 0, 即Gm-组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。（2）若 0，即Gm-组成曲线是上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的。（3）上述两组成的边界条件由 = 0 决定。（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处： = 0,本章小结,43,本节小结,热力学相容性： 是指两种聚合物以任何比例混合时，都能形成分子水平分散的、热力学稳定的均相体系。工艺相容性：是指两种聚合物之间容易相互分散，而得到性能

21、优良且稳定的共混物的能力。这时，共混的聚合物各组分间存在一定的相界面亲合力、且分散较为均匀，分散相粒子尺寸不太大。聚合物共混物的相容性一般可分为：完全相容(热力学或分子相容)、完全不相容和部分相容(包括界面相容和工艺相容)。,热力学相容性：,工艺相容性：,44,本节小结,部分相容二元聚合物体系的Gm-组成曲线与温度常存在复杂关系：（1）表现为最高临界相容温度（UCST）行为。（2）表现为最低临界相容温度（LCST）行为。（3）同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。（4）有时UCST和LCST会相互交叠。（5）多重UCST和LCST行为,45,本节小结,增容作用与增容方法 1. 加入增容剂

22、法 2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用 3. 聚合物组分间引入相互作用基团 4. 共溶剂法和IPN法,46,式中Gm为Gibbs混合自由能; 2为聚合物组分2的体积分数。如果同时满足两式，则为热力学相容体系；如果只满足必要条件即式(2-1)，则为部分相容体系；如果两式皆不满足，为完全不相容体系。,2.2.1 聚合物之间相容性理论的现状,(2-1),(2-2),根据热力学理论,两种聚合物共混时,相容的充分必要条件是：,47,2.2 聚合物聚合物相容性理论,2.2.1聚合物之间相容性理论的现状热力学第二定律： Gm = Hm T Sm （2-8）当 Gm 0时，混合可自发进行。,48,194

23、9年，Huggins和 Flory从液-液相平衡的晶格能理论联系实际出发，得到聚合物二元混合物的热力学表达式： Gm = RT(n1 ln1 + n2ln2 + 12 n12) (2-9)相比较得: Sm = R(n1 ln1 + n2 ln2) Hm = RT 12 n12n1和n2为组分1和2 的摩尔分数; 1和 2为组分1和2 的体积分数;R为气体常数; 12为Huggins-Flory相互作用参数.,49,以V1和V2分别为组分1和2的摩尔体积,可得: Gm R =Gm /RT = (1ln1/V1 +2 ln2/V2 + 12 /V112) (2-10) 12 = 12 / V1 (

24、2-11),50,最初认为 12 是纯粹的焓,与溶解度参数1和2之差的平方成正比, 12 = (1-2)2/RT0 (2-12) Huggins-Flory理论仅由于混合熵的作用于才能达到聚合物之间 的相互混溶. 能解释特殊碳氢化合物的相溶,但它难解释聚合物之间较大的相容性,也不能解释LCST现象,更不能解释多重临界相容温度现象.,51,于是近年发展了：1) 混合熵Sm是两部分组成：一是混合构型熵，这是两种聚合物链段或聚合物链段与溶剂分子之间排列方式增加而产生的；二是相互作用熵，这是由于大分子结构单元周围环境发改变使大分子柔性变化而引起的熵变化,其值与聚合物的摩尔体积成正比，所以当聚合物分子量

25、很大时，这种熵变化是不可忽视的。,52,2) 引入排斥体积效应并假定 12是焓Hm和熵Sm两种因素的组合。3) 假定 12是组成2的函数，或是组成与温度的函数，提出经验式： 12 =（1+a02）(a1+a2/T) (2-13) a0、a1、a调整参数。,53,于是又相继发展了：状态方程理论： 聚合物-聚合物体系的热力学性质与纯组分状态方程参数相联系的理论联系，通过纯组分的状态方程参数来计算聚合物-聚合物体系的热力学性质，预测和解释聚合物之间相容性特性和规律。,54,根据气体晶格模型理论，纯液体可视为无规分布的已占位置和空洞，及恒温恒压下空洞不可压缩性，因此，二元液体混合物按三元体系处理。一个

26、分子 可占据m个位置，每单位接触面积都存在相互作用。提出：1）各种类型链段的相互作用表面积；2）大分子线团尺寸与温度和组成的函数关系;3）分子量分布；4）自由体积。自由体积决定相分离临界点是LCST还是UCST类型。,55,强相互作用模型理论主要用于分子间有强相互作用于的体系，可计算12并阐明体系相平衡的特征。 12 = U2/kT+ln(1+)+ln(1+q-1) (2-14)=1+qexp(U1-U2)/kT-1式中U1、U2吸引能和排斥能；q为简并数（度）；k为波尔兹曼常数。根据吸引能U1和排斥能U2的相对值， 12对T的微分可正也可负，因而有LCST或UCST。混合热理论是认为聚合物共

27、混物，由于混合熵很小，聚合物之间的相容性决定于混合热，而混合热是根据聚合物链段之间的吸引-排斥作用于来计算的。以上理论各有不足，有待遇于发展。,56,2.2.2 聚合物之间相容性的判据,相容性判据：聚合物溶解度参数； Huggins-Flory 相互作用参数。1.溶解度参数,热力学第二定律,式中 Gm 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能； Hm 为混合焓； Sm 为混合熵； T 为热力学温度。,只有Gm0时，混合才能自发进行,57,高分子共混体系中Sm0，但其值很小。对于聚合 物共混物，特别是对于Hm的数值较大的体系，Sm 对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。为什么高分子聚合物混合熵Sm的数值是

28、很小的且 Sm对Gm的贡献是可以忽略的？因而，Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应(Hm)了。,混合熵,58,混合焓Hm,混合焓Hm是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的不同而产生的。对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热.据 Hildebrand的推导 ,内聚能是表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量。内聚能定义为消除1摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。单位体积的内聚能定义为内聚能密度；将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数()。,（2-4）,59, 聚合物溶解度参数的测定法a.估算法 = dGi/M d-为密度;

29、M-为重复链节的相对分子质量; Gi-为组成链节的化学基团摩尔吸引常数。可查表2-4，得到Gi，来估算内聚能，从而估算溶解度参数 。,即,，,1、2分别为组分1 及组分2的溶解度参数,60,61,b.浊度测定法 聚合物的溶解度参数 p 按下式计算 p=1/2(s+m) 式中 s -溶剂的溶解度参数 ; m -溶剂和沉淀剂混合物的溶解度参数。 m 按公式计算 : m=ss+gg 式中 s -溶剂的体积分数 g-沉淀剂的体积 分数 ; g-沉淀剂的溶解度参数 溶剂的体积分数按公式 计算 式中 Vo 一一滴定时所取用的聚合物稀溶液的体积 ; V1 一一滴定时所用沉淀剂的体积。,62,c.溶胀法交联聚

30、合物不溶解，可采用溶胀法测定其溶解度参数p ，此法基于如下原理：溶解度参数与聚合物溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用。溶胀度可用聚合物的体积膨胀率表示。,63,64,根据溶解度参数判断相容性,由公式,为满足热力学相容的条件，即HmTS，且S的值很小，甚至接近于0，从2-15式中可以看出，1、2必须相当接近，才能使Hm的值足够的小。可采用2-4式，将两种聚合物溶解度参数的差值作为判定热力学相容性的依据。,（2-15）得出,聚合物间的溶解度参数（）越接近，其相容性越好,相容性判据：,65,聚合物间的溶解度参数越接近，其相容性越好。即二者溶解度参数差=1-2越小越有利于相容.例如:PVC

31、NBR体系中PVC的为9.49.7，在一定AN范围内NBR的为9.39.5，二者的相近，相容性较好。,66,PVC与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PS与聚2，6-二甲基-1，4-苯撑氧（PPO）皆因相近而相容。 PS与聚丁二烯（PB）的相差较大（ 0.7），相容性较差。PVC与PB的 1，为不相容体系。,例子：,67, 聚合物与低分子:当溶解度参数差1-2不大于1.5时，一般有较好的互容性。 例如：甲苯的为 8.9, 四氯化碳的值为 8.6, 均与天然橡胶的值 8.15 相近 ,可为天然橡胶的溶剂。 两聚合物:当溶解度参数差1-2大于0.5时，一般不可以任意比例相容。发生相分离时二者溶解度参

32、数差有临界值1-2临界，它与聚合物的分子量有关，分子量越大临界值越小（如下表）。,68,表2-1 1-2crit与聚合物分子量的关系(假定两聚合物分子量相同),2.04103 J1/2m-3/2,69,一般工业生产的聚合物的分子量都有很大，所以完全相容的聚合物对是很少的,聚合物间的溶解度参数越接近，其相容性越好。该判据仅适用于非极性分子的情况 , 这时混合焓为正值或为零。与分子之间有强烈的极性作用或能形成氢键时 , 混合焓可能为负值 , 这时上述原则便不适用。,溶解度参数判断相容性适用条件：,70,PS的值为 9.1.可溶在值在8.9-10.8的弱极性溶剂苯、甲苯中，但丙酮=10.0，不能溶P

33、S. 聚氯乙烯的值为 9.7, 可溶于环己酮(=9.9) 和四氢呋喃(=9.5); 聚碳酸酯(=9.5)可溶于氯仿(=9.4)和二氯甲烷(=9.7); 当把上述两种聚合物的溶剂进行互换 ,虽然值变化不大 ，但却不相溶了，为什么？,71, 高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间作用力越大。分子间作用力是高分子相容的重要因素。 极性聚合物共混时,相容性一般较好，PVC/NBR，PVC/PCL，PVCEVA，PVCSPMMA等； 非(弱)极性聚合物共混时相容性一般较差，如PBIIR，NR/EPR，PEPP，EPRPP，PSPB等； 极性非极性聚合物共混时一般不相容，如PVCPB，PVCP

34、E，PVCNR，PVCPS，PCPS，PAPP等。,但是，也有例外，极性高分子共混时也会不相容，如PVCCR，PVCCPE；非（弱）极性高分子共混时也会相容，如 PSPPO。,72,尽管溶解度参数法有如上所述的不足，但由于这一方法较为简便，所以在很多情况下仍然被用于选择“聚合物配对”进行共混时作为初步筛选的参考。为提高预测的准确性，可以采用三维溶解度参数(三维溶解度参数指溶解度参数关于色散力、偶极力和氢键的分量)。对于不生成氢键的聚合物对，采用二维溶解度参数即可。在具体应用中，往往注重于溶解度参数的相近，而不一定拘泥于利用5-4式计算的Hm。,73,当考虑分子间或分子内有极性作用或氢键时，需考

35、虑色散力、偶极矩（力）和氢键的作用，这三种力贡献的蒸发能（内聚能）分别为Ed、Ep和Eh，且有 E = Ed + Ep + Eh，d=(Ed/V)1/2 , p=(Ep/V)1/2, h=(Eh/V)1/2 所以有：2=d2+p2+h2,仅当两种液体的d、 p及h都分别很相近时才能很好地溶解。,74,2、Huggins-Flory作用参数,75,图2-3 双节线与旋节线,76,（2）Huggins-Flory作用参数,聚合物二元混合物的热力学表达式为：,其一阶导数为：,77,求二阶导数，并令其为零,求三阶导数，并令其为零,解联立方程，得临界条件时的相互作用参数：,结论：当12 (12)c时，两

36、聚合物相容,2,78,2. Huggins-Flory作用参数,常常混合熵很小，可以忽略。当 12 0，才有可能Gm0, 才可能产生完全相容。 12可看作是三种分量组成：色散力、自由体积和特殊的相互作用力。据 12 = 12 / V1 与温度的不同关系，可解释LCST和UCST（图2-7） 。,79,80,对于嵌段共聚物,式中 G- 混合自由 焓 ; V -体系总体积 ; Vr -Flory 混合熵晶格理论中的晶格体积, 可近似地视作一 个链节的体积 ; 1C及 2C -分别为嵌段 1 及 2 的体积分数 ; 12 -Huggins-Flory 作用参数 ; m -嵌段共聚物大分子中的嵌段数

37、; NC -嵌段共聚物大分子的数目 ;,81,得出如下结论在12不变的情况下,增加嵌段数 m 可显著增大(X12)c 值 ,从而提高嵌段之间的混溶性。可见嵌段共聚是提高聚合物混溶性的一种重要手段。其极限情况为无规共聚物 , (X12)c 很大 , 不会产生相分离。,其他条件相同时，产生相分离的临界嵌段数 mc 与 X1,z有关 ,X12 越大 ,mc 亦越大。当共聚物中两种链节之间的极性相差很大因而12 很大时,即使形式上是无规共聚物或交替共聚物,也会产生相分离而形成非均相结构,82,本节小结, 聚合物之间的相互作用参数12为负数或小的正数，有利于形成相容的共混高聚物 聚合物分子量越小，越有利

38、于相容； 两种聚合物的溶解度参数越相近，越有利于相容（非极性聚合物共混） 结构相似相容。如PA6/PA66 相容性好。 极性相近相容。如PVC/NBR 相容性好。,83,影响聚合物之间相容性的因素,参加共混的聚合物分子量越大，则( 1,2)c 值越小 ,越难满足12 (12)c，的条件,相容性越差。对于共混改性塑料，为获得优良性能，尤其是优良的力学性能，参与共混的聚合物分子量都比较大，所以聚合物组分子间的相容性都较差。,由式,得,(1)分子量的影响,84,(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响 大分子间的相互作用是影响热力学相容性的最重要的因素。热力学相容共混体系的 c 。如果共混物不同组分

39、的大分子之间存在较强的相互作用，例如形成氢键、强的偶极作用、离子作用等，共混时Hm就会为负值，就能形成热力学相容的共混体系。如果Hm为正值，则要足够小，才有可能热力学相容。,结论：异种聚合物大分子间相互作用越大，相 容性越好,85,(2)异种聚合物大分子间相互作用力的影响,a.氢键导致相容的体系； b.离子间相互作用导致相容； 具有相反离子电荷的两种高分子间形成盐活络合物导致两者间的相容 c.电子共轭作用导致的相容： d.电荷转移导致相容； 具有富电子基团和缺电子基团的高分子，共混过程会产生分子间的电荷转移，从而导致相容。,86,(3)共混组分配比影响 共混物组分的配比与相容性密切相关。当两种

40、聚合物的含量相差较大时，有利于实现热力学相容。(4)温度的影响 温度对热力学相容性的影响，可表现为UCST行为、LCST行为，或者同时存在UCST和LCST行为。,(5)聚集态结构的影响 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系，即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相分离。,87,二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。亚稳区介于双结线和旋节线之间，相分离需要一定形式的活化机理激发。在不相容区，相分离是自发进行的。由于在亚稳区密度的升落，旋节线是一个弥散的边界，当条件由双结线移向旋节线时，对活化作用的需要很快消失。,2.3 聚合物共混体系相分离

41、机理,相分离机理,88,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0.2,0.4,0.6,NG,SD,quench,Unstable,Metastable,TWO PHASE REGION,ONE PHASE REGION,binodal curve,spinodal curve,T,Phase diagram for polymer blends,相分离机理,2.3 聚合物共混体系相分离机理,89,相分离机理由均相冷却，有两种不同的方式：(i)从均相直接冷却至亚稳态；()从均相直接冷却至旋节区。(i)由双结线上部降到亚稳区，这相当于第一种冷却方式。这时相分离的开始是由浓度(或密度)的局

42、部升落引起的，相分离的机理是成核和增长机理(NG)。,()第二种冷却方式是迅速降低温度。从双结线上部越过亚稳区直接降到旋节区(旋节线所围成的区域)。在旋节区，浓度的升落是非定域的，导致大范围的自动相分离，这称为旋节分离机理(SD)。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,90,相分离机理1. 不稳分相（SD）对于LCST相图的共混体系，在温度T0组成为的均一熔融液体，迅速升温至T1后，开始相分离，分离成共存组成的，“的二相。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,91,相分离机理1. 不稳分相（SD）不稳定相是在不稳定母相中自发而连续产生另一相的动力学过程。相的成长起源于组成的幅度不大的涨落。,2.3

43、 聚合物共混体系相分离机理,92,相分离机理1. 不稳分相（SD）即使在均相的混合体系中，由于分子的大小不同并进行着热振动，在局部上也存在着哪怕是非常微小的非均一现象。当超过某一温度界限时SD开始发生，即在那一瞬时，在热力学上相分离比均一结构更稳定，于是在那一瞬间，体系中局部的浓度差异被固定。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,93,相分离机理1. 不稳分相（SD）初期过程最初形成一定大小（波长）的浓度偏移。过冷度|T0-T1|越大波长越小相分离状态是受波长周期为m的尺寸沿着无规方向重叠的相分离所支配。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,94,相分离机理1. 不稳分相（SD）由于这一微小的浓度

44、差，使得A浓度稍高的部分A成分不断凝集，最终A充分在这里富集。另一方面使得B浓度稍高的部分B成分不断凝集。其结果必然导致这种偏析不断扩大。中期过程伴随着时间的经过，其波长和偏移逐渐成长。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,95,相分离机理1. 不稳分相（SD）后期过程在浓度偏移增大的同时，分离相自己相似地粗大化。最终形成相互包络的特殊的高次结构（海-海结构）。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,96,相分离机理1. 不稳分相（SD）,2.3 聚合物共混体系相分离机理,97,相分离机理1. 不稳分相（SD）,2.3 聚合物共混体系相分离机理,98,相分离机理1. 不稳分相（SD）,2.3 聚合物

45、共混体系相分离机理,99,相分离机理1. 不稳分相（SD）PES/ PEO（聚醚砜/聚氧乙烯50/50）的混合系在高温下（LCST）SD分解后急冷使形成的结构冻结。在液氮中破断，再用水将PEO富集相抽去后的SEM相片。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,100,相分离机理2. 亚稳分相（NG）亚稳分相的机理是：核生成（成核）-核生长（增长）,2.3 聚合物共混体系相分离机理,101,相分离机理2. 亚稳分相（NG）成核：在亚稳态母相中产生一个新的更稳定相得原始粒屑的过程，称为成核。这种原始粒屑称为核，它的形成需要自由能的增加。成核是一个活化过程，核具有过量表面能，从而产生了作为新相的聚集体。成

46、核是密度的局部变化而引发的，成核活化能EN取决于形成一个核所需的界面能的值，即界面张力与核表面积S的乘积。一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,102,相分离机理2. 亚稳分相（NG）成核-增长：在共混体系中，首先生成A相的核。成核后，聚合物A的分子扩散到成核的微区，使液滴增长。即A成分的聚合物在核的周围凝集，于是A相逐渐成长而形成相分离。在扩散阶段，液滴发生聚集粗化，不断增长，其粗化程度由界面能决定。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,103,相分离机理2. 亚稳分相（NG）成核-增长：在A的核生

47、成后，由于核从周围的混合物中吸收A成分，其结果就是在A的周围几乎只剩下B成分。由于在聚合物共混体系中重力几乎不起作用，A相不能充分凝集，而是形成均匀分散结构。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,104,相分离机理2. 亚稳分相（NG）在整个浓度范围内，通过NG机理相分离的正常形式是液滴/基体型。一旦这些核形成，体系再行分相，自由能减小，而核不断增长。即一旦形成核以后，这个过程就是自发进行的。成核的亚稳体系的稳定性将决定液滴平衡时的尺寸，但不影响相分离的形式。最终的液滴尺寸及液滴间的距离取决于实验时间和扩散速度。一般情况下，成核速度随温度和扩散速度的降低而增加。假定扩散速度是有限的，那么在早期核

48、因增长而变大，而在后期则因聚集、粗化、熟化而变大。,2.3 聚合物共混体系相分离机理,105,NG具有近似于平衡值|-”|的浓度差。仅仅成长至一定的大小（临界核）后，通过临界核进行相分离。浓度差是一定的，但分散相的大小随时间成长（增大），可得到球状分散相。,SD最初产生一定的波长和细微的浓度差。浓度差和波长随时间成长（增大）。浓度差成长至平衡值|-”|时，相分离结构仅仅是大小（波长）的生长。,SD和NG相分离机理的异同,2.3 聚合物共混体系相分离机理,106,2.3 聚合物共混体系相分离机理,107,2.3.3 含结晶性聚合物共混物的相分离,在实际中，有大量的聚合物是具有较高结晶度的。1.

49、结晶过程: 结晶聚合物冷却至其平衡熔点Tm0以下时发生结晶，过冷程度C= Tm0-Tc。a) 对非相容的聚合物共混物，可直接用纯聚合物的结晶理论，不仅产生有序的晶相结构，也会产生非晶相的有序结构，A/C型，其界面不可忽视。,108,b) 相容性聚合物共混物的结晶：G=Gm + Gcc （ Gm 0） (2-31)Gc = -cHf0C/ Tm0 （ Gc0可结晶 ) (2-32) 1/Tm-1/Tm0 = - RV2u/H2uV1u)ln2/m2+ 1 (m2-1-m1-1) + 12 12 (2-33) 下标u为聚合物结构单元的摩尔值；H=Hf为熔化热；上标0表示平衡点的值；Gc、c和c分别

50、为结晶作用引起自由能变化、晶相的体积分数和晶相密度。,109,当m1m2时，有：Tm/ Tm0=1+B(V2u/H2u) 12 (2-34)B= 12 RT/V1u, (T=Tm) (2-35) 常用于估计结晶聚合物共混物的相容。 但这些关系式是近似的，实际上应用中有较大 的偏差。 如书P27 的例子。,110,公式的适用条件是：结晶处于平衡状态，熔化在平衡条件下进行，另一组分不发生相转变。HDPE/LDPE共混物不适用于上述公式。,111,2液-液相分离对结晶过程和形态结构的影响 对于部分相容的聚合物共混物，还需考虑液-液相分离对结晶过程及形态结构的影响。在一定相分离条件下，可形成被结晶作用