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1、1,介孔分子筛Mesoporous Materials,2,介绍几篇参考文献,1、MCM-41中孔分子筛研究进展， 石油大学学报(自然科学版)，2003，27，126；2、介孔分子筛研究新进展 化学研究与应用，2004，16，601；3、用表面活性剂合成介孔分子筛的新进展 精细石油化工，2004，（5），61；,3,4、From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 Avelino Corma,4,5、 Advan
2、ces in Microporous and Mesoporous Solids Highlights of Recent Progress Advanced Materials，2003，15，763；6、Ordered Mesostructured Materials with Optical Functionality Chem.Phys.Chem,2000,1,89；7、Advances in Mesoporous Molecular Sieve MCM-41 Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2075-20908、A review of zeolite-l
3、ike porous materialsMicroporous and Mesoporous Materials 37 (2000) 243252,5,1、什么是介孔分子筛？,国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料，介孔就是介于微孔和大孔之间。,6,2nm,2-50nm,7,8,1992 年，Mobil 的科学家们（Kresge等） 制备出孔道均匀、孔径可调的介孔M41S，该材料包括： MCM-41； MCM48； MCM-50；MCM 为 Mobil 公司合成的孔材料的系列名称，Mobil Composite of Matter,9,molec
4、ular sieves science and technologySynthesis Vol.1 1998Springer The Synthesis and Properties of M41S and Related Mesoporous MaterialsC.T.Kresge,10,11,MCM-41,MCM41 exhibits an X-ray diffraction pattern (XRD) containing three or more low angle peaks (below 10 2) that can be indexed to an hexagonal hk0
5、lattice This particular sample has a unit cell of approximately 46 ,12,透射电镜 transmission electron micrograph (TEM) the uniform honey-comb like structure with a repeat of approximately 50 ,Lattice Image,MCM-41,13,Possible Structure,MCM-41属于六方相含有规则的二维孔道阵列,MCM-41,用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂，孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化,
6、14,15,16,MCM-48,The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group.,17,MCM-48,18,MCM-48,The structure of MCM48 has been proposed to be bicontinuous with a simplified representation of two infinite three-dimensional,mutually intertwined, unconnected n
7、etworks of rods as initially proposed by Luzzatti,19,20,MCM-50,21,MCM-50,22,MCM-50,23,24,25,26,27,2、介孔分子筛分类,28,The M41S familyhexagonal unit cell MCM41 (two dimensional, p6m), cubic structures MCM48 (three dimensional, Ia3d) lamellar structures MCM50 which is a post-stabilized lamellar material.,29,
8、FSM-16 ：Yanagisawa等和 Inagaki等使用与M41S家族相同的模板剂 用层状kanimite 为原料制备与 MCM-41 结构相似 FSM代表Folded Sheets Mesoporous Material,30,HMS 和MSU,1995 年，Pinnavaia 在中性条件下，以伯胺为模板剂，依靠氢键相互作用，合成出规则孔道，孔壁较厚的 HMS ；用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了 MSU HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica ；MSU 代表 Michigan State University material,
9、31,突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分子筛的方法，把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。,32,SBA-1，SBA-2, SBA-3,霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，在强酸性体系中合成出 SBA-1，SBA-2, SBA-3 hexagonal unit cellSBA2 (three dimensional, p63/mmc), SBA3 (two dimensional p6m structure similar to MCM41 but synthesized in an acid media;cubic structuresSBA1 (Pm3n
10、); 分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构 SBA 代表 University of California, Santa Barbara,33,SBA-15介孔分子筛,Stuky 、赵东元等以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为模板剂，在强酸体系下合成，高度有序、大孔间距、纯硅二维六方孔道,34,3、介孔分子筛的合成及机理,35,36,37,38,39,40,41,介孔孔径可以在550 nm 范围内变化,且孔壁较厚(典型的在3 到9 nm) ,该材料具有更高的热和水热稳定性。其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,且焙烧温度要比MCM-41 低得多,42,合成机理,43,Beck
11、 et al proposed a liquid crystal templating (LCT) mechanism. 液晶模板机理They proposed that the structure is defined by the organization of surfactant molecules into liquid crystals表面活性剂组装成液晶which serve as templates for the formation of the MCM-41 structure.作为合成的模板剂,44,the first step in the synthesis woul
12、d correspond to the formation of a micellar rod around the surfactant micelle 表面活性剂分子首先形成棒状胶束which in a second step will produce a hexagonal array of rods,形成六方棒的阵列followed by incorporation of an inorganic array (silica, silica-alumina) around the rodlike structures.围绕棒状胶束结构,无机物形成阵列,45,46,47,48,the l
13、iquid crystal structures formed in surfactant solutions are highly sensitive to the overall characteristics of the solution,液晶的形成对于溶液的性质非常敏感only in the cases where the surfactant and synthesis conditions allow the formation of well-defined liquid crystal hexagonal structures, 只有表面活性剂分子形成良好的六方液晶结构，才能
14、合成出MCM-41is the synthesis of MCM-41 successful.when C6 and C8 alkyl chain surfactants were used, MCM-41 was not formed,49,50,51,52,4、合成介孔分子筛的表面活性剂,53,表面活性剂可以分为三类。第一类: 合成M41S 系列,以阳离子型表面活性剂作为模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+ I - 作用组装得到的Stucky 及其合作者把该机理扩大到S- I+ 、S+ X- I + 以及S- M+I - 途径。而在酸性介质中通过S+ X- I + 作用得到介孔分子筛,
15、54,第二类是由Pinnavaia 课题组提出的两个中立途径,以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的S0 I0/ N0 I0自组装过程合成的介孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列,而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU 系列分子筛。,55,这两类分子筛属非晶态,且模板剂很容易通过溶剂萃取除去。这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm2like”孔道结构,其孔径分布单一,孔壁较厚,因而有较高的热稳定性。而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM241 或SBA 型分子筛具有更优越的扩散性能。,56,第三类为赵东元
16、和Stucky 等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂得到的介孔分子筛,在酸性体系采用P123 ( EO20 PO70 EO20) 嵌段共聚物作为模板剂可合成出有序度非常好的六方相的SBA-15,57,阴离子型表面活性剂1. 具有带负电的极性基团，常用的有CmH2m+1COONa、 CmH2m+1OPO3H2 、CmH2m+1OSO3H或CmH2m+1OSO3Na等。2006年10月，我校举办的“分子筛催化与纳米技术研讨会”上，上海交大车顺爱教授正是使用阴离子型表面活性剂合成介孔材料，文章的水平较高。,58,车顺爱 教授Prof. Shunai Che Fax: +86-21-5474-0316
17、Tel : +86-21-5474-0316 E-mail : 上海交通大学 化学化工学院 化学系Homepage http:/home.sjtu.info/haoz 车顺爱教授1964年出生于吉林，1984年于吉林化工学院化学工程系本科毕业。2002年在日本横滨国立大学获取博士学位。,59,主要研究方向利用阴离子表面活性剂合成新型介孔氧化硅材料不同结构和管状纳米孔碳材料的合成阳离子表面活性剂的结构导向机理的研究具有多维手性结构的无机材料的合成及其表征二维手性介孔材料的方向性控制及其应用用阴离子表面活性剂合成非氧化硅介孔材料介孔材料在药物上应用基础研究有序晶体骨架结构介孔材料的合成,60,2.
18、阳离子型表面活性剂 具有带正电的极性基团，常用的有Cm H2m+1(CH3)3N+Br- 或Cm H2m+1(CH3)3N+Cl-,61,3、非离子型表面活性剂极性基团不带电，长链烷胺以及聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 PEO-PPO 和三嵌端共聚物 PEO-PPE-PEO 等。4、两性型表面活性剂带两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，如 cocamidopropyl betaine。,62,5、介孔分子筛材料的性质,有序介孔材料的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间，,63,MCM-41为例，其主要结构参数为：孔径约 3.5 nm；
19、晶格参数约 4.5 nm；壁厚约 1 nm；比表面积约 1000 m2/g；孔体积（比孔容）约 1 ml/g.,64,65,66,67,介孔材料的性质特点,1.具有高度有序的孔道结构， 基于微观尺度上的高度孔道有序性。2. 孔径呈单一分布， 孔径尺寸可在很宽范围内调控(1.330 nm)3. 可以有不同的结构、孔壁组成和性质， 介孔可以具有的不同形状.4. 经优化合成条件或后处理， 可具有很好的热稳定性和水热稳定性。,68,5. 无机组分的多样性。6. 高比表面，高孔隙率。7. 颗粒可能具有规则外形， 可有不同形貌（微米级），并且可控制。8. 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形， 与微孔分子
20、筛的有序骨架结构有很大差别。,69,6、介孔分子筛材料的拓展,70,杂原子介孔分子筛 MCM-41 ：B、Ga、Cu、Fe、Co、V、Mn、Sn、Cr、Mo、W、Zr、Nb ；M-AlMCM-41：M=Cu，Zn，Cd，Ni ；MCM-48 ： Al、Fe、Zn、Mn、Zr、Cu、Ti、Co、Cr、Mo,71,Classification of Mesoporous mater.,CompositionSilicates;Other inorganic materials, metal-phosphates; metal-oxides;Organo-inorganic hybrid compounds;,
