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1、,Chapter 2 Impurity and defect energy level in semiconductor,在纯净的半导体中掺入一定量不同类型的杂质，并通过对其数量和在空间的分布精确地控制，实现对电阻率和少子寿命的有效控制，从而人为地改变半导体的电学性质，如n型半导体和p型半导体。,半导体的杂质工程(doping engineering)：,原因：杂质能级的产生晶体的势场的周期性受到破坏而产生附加势场，使得电子或空穴束缚在杂质周围，产生局域化的量子态即局域态，使能带极值附近出现分裂能级杂质能级。,前 言,本征半导体（intrinsic）能带：,实际半导体（extrinsic）：,
2、1、晶体中晶格位置的原子在平衡位置振动,2、和晶体基质原子不同的杂质原子的存在,杂质和缺陷对能带结构的影响：,在半导体的禁带中引入杂质或缺陷能级影响半导体的电、光性质。,1、硅、锗中的浅能级和深能级杂质以及和杂质能级，浅能级杂质电离能的计算，并了解杂质补偿作用。2、III-V族化合物主要是GaAs中的杂质能级， 理解等电子陷阱、等电子络合物以及两性杂质等概念。,本章主要内容：,本章大约需要四个学时,Note: 间隙式原子的半径一般比较小。,一、杂质存在的方式和缺陷类型,1、存在方式：,碱金属原子在半导体尤其在Si中的易扩散，引起器件性能的恶化,单位体积中的杂质原子数称杂质浓度,硅、锗是 族元素
3、，与 、族元素的情况比较相近，它们在硅、锗晶体中都是替位式杂质。,在一定温度下，晶格原子在平衡位置附近振动中，有一部分原子获得足够的能量，克服周围原子对它的束缚而挤入晶格原子间隙，成为间隙原子，原来的位置成为空位。它们成对出现Frenkel缺陷。如在晶体中只形成空位而无间隙原子肖特基缺陷。,2、缺陷（点缺陷）的类型, 空位和填隙,A,2.2 Si、Ge晶体中的杂质能级,1、杂质与杂质能级,杂质：半导体中存在的与本体元素不同的其它元素。杂质出现在半导体中时，产生的附加势场使严格的周期性势场遭到破坏，可能在禁带中引入允许电子的能量状态（即能级）。,举例：Si中掺磷P（Si：P）,2、施主（dono
4、r) 能级：,束缚在正电中心附近的所受到的束缚力比共价键弱得多！,电离的结果：导带中的电子数增加了，这即是掺施主杂质的意义所在。,施主杂质 能 级 图：,施 主 电 离 能：ED=EC-ED,施主杂质：束缚在杂质能级上的电子被激发到导带Ec成为导带电子，该杂质电离后成为正电中心（正离子）。这种杂质称为施主杂质。,Si、Ge中族杂质的电离能ED（eV）,Covalent Binding energy1-10 eV,浅施主杂质电离能的计算（类氢原子模型）,对于Si中的P原子，剩余电子的运动半径：,P原子中这个多余的电子的运动半径远远大于 其余四个电子，所受到的束缚最小，极易摆脱束缚成为自由电子。,
5、P原子具有提供电子的能力，故称其为施主杂质。,所以：,同理：, 施主电离能,施主的电离能：,设施主杂质能级为ED,施主杂质的电离能ED=弱束缚的电子摆脱束缚 成为晶格中自由运动的 电子（导带中的电子） 所需要的能量 =ECED,氢原子基态电子的电离能13.6eV,如对于在Si、Ge中掺P：,Ec,ED,Ev,施主能级靠近导带底部,所以：,施主杂质的电离能小，在常温下基本上全部电离。,含有施主杂质的半导体，其导电的载流子主要是电子N型半导体，或电子型半导体。,举例：Si中掺硼B（Si：B）,（1）,3、受主(acceptor)能级,Si（4价）被B（3价）所取代示意图：,受主杂质 能 级 图：,
6、受主 电 离 能： EA=EA-EV,电离的结果：价带中的空穴数增加了，这即是掺受主的意义所在。,受主杂质：束缚在杂质能级上的空穴被激发到价带Ev成为价带空穴，该杂质电离后成为负电中心（负离子）。这种杂质称为受主杂质。,Si、Ge中族杂质的电离能EA（eV）实验值,(2)受主电离能和受主能级,以掺B为例：,受主能级靠近价带顶部,受主能级EA特点：,受主杂质的电离能小，在常温下基本上为价带电离的电子所占据（空穴由受主能级向价带激发）。,上述杂质的特点：,施主电离能ED Eg受主电离能 EA Eg,杂质向导带和价带提供电子和空穴的过程（电子从施主能级向导带的跃迁或空穴从受主能级向价带的跃迁）称为杂
7、质电离或杂质激发。所需要的能量称为杂质的电离能。 称具有这种导电能力的杂质半导体为非本征半导体。,电子从价带直接向导带激发，成为导带的自由电子，这种激发称为本征激发，只有本征激发的半导体称为本征半导体。,本征半导体和非本征半导体：,掺入P：P的浓度/Si原子的浓度=10-6,少量的掺杂可有效地改变和人为控制半导体材料的导电行为,掺施主的半导体的导带电子数主要由施主决定，半导体导电的载流子主要是电子（电子数空穴数），对应的半导体称为N型半导体。称电子为多数载流子，简称多子，空穴为少数载流子，简称少子。,掺受主的半导体的价带空穴数由受主决定，半导体导电的载流子主要是空穴（空穴数电子数），对应的半导
8、体称为P型半导体。空穴为多子，电子为少子。,4.杂质的补偿作用,半导体中同时存在施主和受主杂质，施主和受主之间有互相抵消的作用,(1)NDNA,n=ND-NA,此时半导体为n型半导体,(2) NDNA,p=NA- ND,此时半导体为p型半导体,(3) NDNA,ED上的电子刚好全部填满EA上的空的状态，导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度没有任何变化，即杂质的高度补偿。此时，半导体性能很差！,5、深能级杂质,（1）浅能级杂质,（2）深能级杂质E DEgEAEg,非族或族的杂质元素在Ge、Si中所产生的杂质能级位置靠近禁带中线Ei,即产生的施主和受主能级距Ec或Ev较远，称为深能级杂质。,特点：深
9、能级杂质能产生多次电离，每次电离相应地有一个能级，所以深能级具有多重能级。杂质即能引入施主能级，又能引入受主能级。深能级杂质对少子寿命起有效的控制作用。,原因：杂质原子的电子壳层结构、杂质原子的大小以及杂质在半导体晶格中的位置等原因，而导致杂质的多能级结构。,例1：Au（族）在Ge中是替位式,Au比Ge少三个价电子，共有五种可能的状态：,（1）Au+；电离能很大，价电子为共价键束缚,（2） Au0 ；中性,（3） Au一 ；得到一个电子,（4） Au二 ；得到两个电子,（5） Au三；得到三个电子,硅工艺中，常采用金Au 或铂Pt 这两种贵金属。,对应金在锗中的四个能级，一个施主，三个受主能级
10、,例2：Au（族）在Si中,两个深杂质能级，真正对少子寿命起控制作用的是最靠近禁带中部的受主能级0.54eV。,其它两个可能的受主能级目前还没有测量到，可能的原因是由于电离能太大，大于Eg而进入导带或价带。,深能级杂质和缺陷的作用:,可以成为有效复合中心，大大降低载流子的 寿命；,2) 可以成为非辐射复合中心，影响半导体的发 光效率；,3) 可以作为补偿杂质，大大提高半导体材料 的电阻率。,(空位、自间隙原子),(1) 空位,不饱和共价键倾向于接受电子，所以原子的空位起受主作用。,悬挂键,6. Si、Ge元素半导体中的缺陷,(2) 填隙,Si,间隙原子外的价电子未成键，故缺陷起施主作用,2.3
11、、 化合物半导体中的杂质和缺陷,1. 族化合物半导体中的杂质和缺陷,（1）GaAs晶体中的杂质,替位杂质可以替代Ga，也可替代As也可有间隙原子存在,施主杂质 族元素,周期表中的族元素(Se、S、Te)在GaAs中通常都替代族元素As原子的晶格位置，由于族原子比族原子多一个价电子，因此族杂质在GaAs中一般起施主作用，为浅施主杂质。,常用掺Te碲或Se硒以获得n型材料,受主杂质 族元素,族元素（Zn、Be、Mg、Cd、Hg）在GaAs中通常都取代族元素Ga原子的晶格位置，由于族原子比族原子少一个价电子，因此族元素杂质在GaAs中通常起受主作用，均为浅受主杂质。,常用掺Zn或Cd以获得族化合物p
12、型半导体, 两性杂质 族元素,族元素杂质（Si、Ge、Sn、Pb）在GaAs中的作用比较复杂，可以取代族的Ga，也可以取代族的As，甚至可以同时取代两者，因此族杂质不仅可以起施主作用和受主作用，还可以起中性杂质作用。,例如：在掺Si浓度小于11018cm-3时，Si全部取代Ga位而起施主作用，这时掺Si浓度和电子浓度一致；而在掺Si浓度大于1018cm-3时，部分Si原子开始取代As 位，出现补偿作用，使电子浓度逐渐偏低。,两性杂质例子：,GaAs中掺Si（族）Ga：族 As：族,Si Ga,受主,SiAs,两性杂质,施主,两性杂质：在化合物半导体中，某种杂在 其中既可以作施主又可以作受，这种
13、 杂质称为两性杂质。,一般讲，硅和锗主要作为浅施主杂质，常常用来制备n型GaAs和GaN，而在实际中得到应用。,中性杂质 ，族元素,族元素（B、Al、In）和族元素（P、Sb）在GaAs中通常分别替代Ga和As，由于杂质在晶格位置上并不改变原有的价电子数，因此既不给出电子也不俘获电子而呈电中性，在禁带中不引入能级。对GaAs的电学性质没有明显影响。,但是，在GaP中掺入族元素N或Bi，取代P在禁带中产生能级，即等离子陷阱。,等电子陷阱,特征：a、与本征元素同族但不同原子序数， 并和宿主原子电负性上有差别。 例：GaP中掺入族的N或Bi b、以替位形式存在于晶体中，基本上 是电中性的。,（a）等
14、电子杂质,在 族化合物半导体掺入一定量的与宿主原子等价的某种杂质原子，取代格点上的原子。,（b）等电子陷阱,由于电负性的差别，等电子杂质（如N）占据本征原子位置（如GaAsP中的P位置）后，即,N,NP,存在着由核心力引起的短程作用力，它们可以吸引一个导带电子（空穴）而变成负（正）离子，前者就是电子陷阱，后者就是 空穴陷阱。,等 电 子 陷 阱 举 例,1、N在GaAsP中：NP 2、C在Si中：CSi 3、O在ZnTe中：OTe 其存在形式可以是（1）替位式：等电子陷阱；（2）等电子络合物：如在GaP中，Zn:Ga, O:P，形成复合体电中性的Zn-O结合物。呈电中性，但锌比镓阳性强，氧比磷
15、阴性强，所以Zn-O可吸引和俘获电子带负电，0.3eV,等电子陷阱俘获载流子后束缚激子,即等电子陷阱在俘获一种符号的载流子后，又因带电中心的库仑作用又俘获另一种带电符号的载流子，这就是束缚激子。,这种激子束缚态是等电子复合中心，例如：N掺入GaP中，N取代P, 而束缚1个电子，成为负电中心，再吸引带正电的空穴而形成激子束缚态。它是间接带隙半导体材料制造发光器件的主要机理和途径。,（2）GaAs晶体中的点缺陷,当T0K时：,空位VGa、VAs,间隙原子GaI、AsI,反结构缺陷 Ga原子占据As空 位，或As原子占据Ga空位，记为GaAs和AsGa。,三种典型存在形式,A、空 位：空位的性质由实
16、验定，目前理论还无定论。,ECEA1（ VGa ）=EV+0.01eVEA2（ VAs ）=EV+0.18eV EV,GaAs的两种空位均表现为受主作用。,Si、Ge中的空位有不饱和键可接受电子，因而呈现受主作用。,B、反结构缺陷： AB 或 BA特征：主要出现在化合物半导体中。,例：GaAs中的反结构缺陷GaAs：受主AsGa：施主,因为As的价电子比Ga多。,这类缺陷在离子性强的化合物半导体(GaN/ZnO)中存在较少，由于强的库仑相互作用，使得引入的缺陷要很大的能量！,化合物晶体中的各类点缺陷可以电离，释放出电子或空穴，从而影响材料的电学性质。,C、实际情况讨论,在实际晶体中，由于各种缺
17、陷形成时所需要的能量不同，他们浓度会有很大差别。,对GaAs中的VGa、VAs、AsI是起施主还是起受主作用，尚有分歧，较多的人则采用VAs、AsI为施主、VGa是受主的观点来解释各种实验结果。,2. 族化合物半导体的杂质和缺陷,族化合物半导体是典型的离子键化合物, 如：ZnO,(1) -族化合物半导体中的杂质,（2）-族化合物半导体中的缺陷,由于-族化合物半导体是电负性差别较大的元素结合成的晶体，主要是离子键起作用，正负离子相间排列组成了非常稳定的结构，所以外界杂质对它们性能的影响不显著，半导体的导电类型更主要的是由它们自身结构的缺陷（间隙离子或空格点）所决定，这类缺陷在半导体中常起施主或受
18、主作用。,a.负离子空位（如ZnO的O空位）,电负性小,产生正电中心，起施主作用,b.正离子填隙（如ZnO中Zn填隙原子）,产生正电中心，起施主作用,c.正离子空位（如ZnO的Zn空位）,产生负电中心，起受主作用,d.负离子填隙（如ZnO中O填隙原子）,产生负电中心，起受主作用,负离子空位,正离子填隙,产生正电中心，起施主作用,正离子空位,负离子填隙,产生负电中心，起受主作用,2.4、位错能级（主要指线缺陷）,例：Si中的60O棱位错，在位错所在的原子处仅仅与三个原子形成共价键，还有一个不饱和键，可以俘获一个电子，因而使得位错原子成为负电中心，起受主作用。但该原子失去不成对的电子后，就是施主作用了。,位错是半导体中的一种缺陷，它对材料和器件的性能也会产生影响。目前对Si和Ge元素半导体有一定的了解，但对其他化合物半导体中的位错的分布和能级情况了解很少。,本章习题：,Page 62, 习题 2，4，5，7,By Dr. Jun Zhu2015-9-2,Holes in your brain are meaningless!,Holes in semiconductors areuseful!,
