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1、半导体材料,二元-族化合物的制备及其特征,6-1 -族化合物半导体的特性,回忆:硅的晶体结构;如何形成,6-1-1 -族化合物半导体的晶体结构,-族化合物半导体: 闪锌矿结构两套面心立方格子沿体对角线移动1/4长度套构而成.,闪锌矿结构,立方晶系面心立方格子,GaAs,纤锌矿晶体结构,六方晶系简单六方格子,GaN,InN,BN,6-1-2 -族化合物半导体的能带结构,锗和硅的能带结构,Ge 0.67 eV,Si 1.12 eV,1.GaAs的能带结构,III-V族化合物半导体,GaAs 1.43 eV,GaAs 能带结构与Si、 Ge 能带结构相比，特点如下：,1. GaAs 的导带极小值与价
2、带极大值都在K0，这种能带结构叫做直接跃迁型；而Si、 Ge 的极大和极小值所在的K值不同，这种能带结构叫做间接跃迁型。2. GaAs 在方向上具有双能谷能带结构，即除k0处有极小值外，在方向边缘上存在另一个导带极小值，比中心极小值仅高0.36eV。因此电子具有主次两个能谷。3. GaAs的最高工作温度450.硅:250 锗:100,GaP间接跃迁型材料 发光效率比直接跃迁型材料低 但是如果某些杂质在GaP中可形成发光的辐射复合中心,使GaP从间接跃迁到直接跃迁转化,发光效率会提高.,2.GaP的能带结构,在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是被束缚的。电子由价带激发到导带，就形成自
3、由的电子和空穴电子由价带激发到导带下面的一个激发态而未到达导带的时候，电子将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。 激子：电子与空穴间的库伦引力使两者处于束缚状态，这种被束缚的电子空穴对就叫激子。,(补充)等电子杂质指与点阵中被替代的原子处于周期表中同一族的其他原子。例如 GaP中取代P位的N或Bi原子。等电子杂质本身是电中性的,但由于它与被替代的原子有不同的电负性和原子半径，这些差异会产生以短程作用为主的杂质势，可以俘获电子(或空穴),称为等电子陷阱。 通常电负性大的等电子杂质形成电子束缚态，反之形成空穴束缚态。 电子俘获中心也可称为“电子陷阱”,空穴俘获中心可称为“空穴陷阱”.
4、它们都应是禁带中的深能级。半导体中某些处于最近邻的施主受主对，例如GaP中的Zn-O对及CdO对(尽管这些不是等电子杂质)，实际上类似于晶体中的中性分子。它们也以短程作用束缚电子，构成等电子陷阱。,等电子陷阱通过短程势俘获电子(或空穴)之后，成为负电（或正电）中心，可以借助长程库仑作用吸引一个空穴（或电子），于是形成了等电子陷阱上的束缚激子。目前GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(绿光)，Bi（橙光），ZnO（红光），CdO（红光）等,613 III-V族化合物的极性,1.非中心对称性 III-V族化合物半导体大多数是闪锌矿结构，这种结构是非中心对称的，它不具有反映中心。GaAs是一系列
5、Ga原子和As原子组成的双原子层，因此晶体在对称晶面上的性质不同。如111和 是不同的。 把这种不对称性叫做极性III族原子称为A原子，对应的111面称为A面，V族原子称为B原子，对应的111面称为B面,极性（闪锌矿是非中心对称的）,2.极性对解理性的影响 硅锗金刚石结构中，（111）面间距最大，是解理面。闪锌矿晶体的解理面是（110）面3.极性对表面腐蚀和晶体生长的影响 GaAs单晶的（111）A面和（111）B面有不同的腐蚀性。这种差异与III-V族化合物的极性有关。B面腐蚀速度比A面快.但是当把腐蚀液的温度升高,A,B面之间的差异就看不出来了.,6-2-1 二元系相图简介,一、二元相图的
6、一般介绍所谓平衡图（相图），是指物质（多相体系）的各种状态（固相或液相等）在平衡时组分与温度（或压力）之间变化关系的一种图像。二元系相图的形状与两组元之间的相互作用有着密切的关系 。例如，两组元在熔制成固熔体材料（合金或复盐）时，从宏观角度看，彼此之间可能发生不同的作用，一般在熔制时，若忽视气相得作用，则把两种组元按一定的配比加热至液态，并使之充分化合，然后冷凝到固态，使之得到所需的固熔体材料（合金）。在上述熔制过程中，在液态时，两组元之间的相互作用可能有下列两类： 一类是经过熔制后，可以形成两组元以任何配比混溶的均匀一致的液态溶液，即属于第一类溶液。绝大多数的组元混熔时，彼此都能形成均匀一致
7、的溶液，,一、二元相图的一般介绍 少数组元，当某一组元的百分数大于在另一组元内的极限溶解度时（可把某一组元看着溶质，另一组元看着溶剂），就形成两种溶液的混合物，这种溶液属于第二类溶液。在第二类溶液中，还有还有极少数的组元对（如铁-铅、水-油等），由于在液态时不混合，而形成两组元完全分离的液层，这属于第二类中的极限情况。当固熔体（合金）从均匀一致的液态溶液冷却成为固态晶体时，组元之间的的相互作用可分为三种类型：形成能以任何配比溶合的均匀一致的固溶体材料（即液态和固态两组元都能以任意比例相互容积的材料，或固态两组元无限互溶的材料）。其代表性的相图如图6-10（周永溶，P149，图6-10）所示。例
8、如Cu-Ni、Au-Pt、Ge-Si等。,一、二元相图的一般介绍2.两组元各具有限溶解度，当组分浓度大于该溶解度极限时，就形成两种固溶体的混合物（即液态时两组元能完全互溶，固态时只能部分互溶的固溶体材料，亦即溶解度有限固溶体材料）。其代表的相图如图6-11（周永溶，P149，图6-11）所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si、Al等。 此类型中，在特殊情况下，当组元之间的溶解度很小时，和固溶体变得很窄，以致在一般尺度下，从相图很难表示出来，于是上图变成图6-12（周永溶，P149，图6-12）所示的形状。该相图称为：两组元在液态互相溶解，在固态互相不溶解的材料的相图。,一、二元相图的一般介绍3
9、.两组元之间能形成化合物材料（即两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物材料）的相图。一般地说，两组元形成化合物又可分为两类情形，一类是在一定温度下熔化，且在熔化的过程中，固液两项具有相同的成分，此类化合物代表相图如图6-13（周永溶，P149，图6-13）所示。由于中间相出现时的组分范围非常狭窄尖锐。在这个意义上很像化合物（可看着是稳定的一个组元）。故称金属间化物。例如III-V族和II-VI族化合物，它们都显示出重要的半导体性质；另外一类则是在一定温度范围内熔化，熔化过程中，原先的固相分解成分彼此不同，且与原先固相成分也不同的固相和液相。此类型的相图较复杂，且不属于我们要讨论的范围。而第一类
10、型的金属间化物的相图，是我们重点关注的。因III-V族化合物的相图多属此类型。,二、二元间能形成化合物的相图 两组元在液态互相溶解，在固态形成化合物的相图。这类化合物材料的特点是，在一定的温度下熔化，在熔化过程中，固液两相的成分相同。大多数III-V族化合物都属此类，其代表性的相图如图6-14（周永溶，P150，图6-14）所示。 图中，纵坐标表示温度，横坐标表示组元的组分（原子百分比或重量百分比）。左边为纯A元素，右边为纯B元素，A和B二组元当它们的组分比为x:y时，便便形成了化合物以AxBy表示。ac1dc2b线表示二元化合物开始凝固的温度线，即结晶开始温度与组分的关系线，称为液相线（也称
11、熔点曲线或熔化终了曲线）。ec1f和hc2g线表示化合物凝固终了线（或开始熔化的温度线）故称固相线。,二、二元间能形成化合物的相图a、b、d各点对应的温度分别为纯组分A、纯组分B和相同成分的AxBy化合物的熔点。曲线ac1代表在不同温度下与固相组分A（固）平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即A（固）+AxBy（液）组成的混合物）。 曲线bc2表示与固相组分B（固）平衡的AxBy溶液所组成的混合物（即B（固）+AxBy(液)组成的混合物）。C1和C2各为低共熔粘聚物A（晶）+AxBy（晶）和B（晶）+AxBy（晶）各与确定组分的溶液接触平衡共存的“低共熔点”。有人把A（晶）+AxBy（晶）或B（
12、晶）+AxBy（晶）称为“共晶体”。因此称C1和C2对应的温度称“共晶温度”。m1、m2、m3、m4、m5分别代表液态化合物降温过程分析点。,二、二元间能形成化合物的相图相图6-14中各区的组成如下：（1）区：液态合金溶液（A+ AxBy）区（2）区：A（晶）+液态合金溶液L（AxBy）共存区。（3）区：AxBy（晶）+液态合金溶液（AxBy）共存区。（4）区：A（晶）+共晶体IA（晶）+ AxBy（晶）。（5）区：AxBy（晶）+共晶体IA（晶）+ AxBy（晶）。（6）区：液态合金溶液（AxBy+B）。（7）区：AxBy（晶）+液态合金溶液L（AxBy）共存区。（8）区：B（晶）+液态合金
13、溶液L（AxBy）共存区。（9）区：AxBy（晶）+共晶体IIB(晶)+ AxBy（晶）。（10）区：B（晶）+共晶体IIB(晶)+ AxBy（晶）。,三、III-V族化合物相图简介 常见III-V族化合物的相图归纳在图6-15（周永溶，P152，图6-15）中。 （1）液相部分。III族和V族元素在液相时可以在任何组分下无限溶成为均匀的液态溶液，它们在III族与V族原子比1:1处生成一个固液同组分的化合物，且该化合物在冷却过程中组分不变。因此，要制备这些化合物的晶体时，可先制备组分为1:1的液态溶液，然后再结晶（即所谓直接按化学计量比的合成法制取III-V族化合物晶体材料）。（2）固相部分。
14、它们都只存在三种固相状态，即是III族纯元素，V族纯元素和III-V族化合物（其中III族元素与V族元素的原子百分比为1:1，或与1:1有很小的偏离）。三者之间的互溶度是很小的（图6-15中所示的相图中表示不出来）； III-V族化合物除InSb外，其熔点都比纯元素高（即所有系统，各自都有一个最高熔点，它高于任一纯组元的熔点，而且是各系统中的唯一的化合物）。,三、III-V族化合物相图简介（3）固液相之间的转变对化合物加热升高温度，到熔化前不发生其它的相变，熔化后的液相组分与固相化合物的组分相同；反之，由III族元素和V族元素以1:1的比例（或各占50%原子百分比）熔制的液相溶液凝固时，产生同
15、组分的化合物固相。因此，为得到化合物晶体，便可先制备组分为1:1的液相溶液，然后结晶。组分不是刚好1:1的液相溶液从高温冷却时情况，以In-Sb相图为例，见图6-16（周永溶，P153，图6-16）。如果溶液中含有大于50%比如是60%的Sb，当温度下降到液线的D点，便开始凝结出InSb晶体，但注意此时固相InSb的组分E点与液相InSb的组分不同，固相InSb的组分不是含60%的Sb，而是含50%的Sb的固相InSb化合物。当温度继续下降，凝固出的InSb晶体逐渐增多，其组分都为含50%的Sb，而液相InSb的组分却不断变化，相应于图中的D点延液相变到共晶点C，到达C点（即对应494）后，凝
16、固出的固体除InSb晶体外还有Sb元素的固相（一般称共晶体），在此温度下，剩下来的液体将全部转变为共晶体（InSb（晶）+Sb（晶）。 在左半部不存在共晶点（这是因为靠近纯In的组分，即在左边轴上），图上已看不出来，这种不存在共晶点的现象或其共晶点消失的现象称为共晶点的退化。有些相图如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右两边均发生其晶点的退化。,三、III-V族化合物相图简介 由上述对相图的分析，可以预见到制备化合物的方法，例如，从50%（原子百分数）的溶液冷却可得到组分为1:1的InSb晶体；从5070的Sb溶液冷却可得到 InSb(晶)+共晶体InSb+Sb(晶) 若从050
17、%Sb的溶液冷却可得到InSb(晶)+In(晶)组成的共晶体等等。因此我们若设法用腐蚀等办法去除生成物的共晶体或多余的In或Sb，那么，我们便可得到化合物InSb晶体，在某种意义上讲，这也是一种制备化合物的途径。,四、蒸汽压问题 在制备III-V族化合物的升温过程中，化合物将会发生不同程度的解离，这是因为组成化合物的各组元元素有不同的蒸气压。因此，在讨论它们的化合物的制备时，还必须考虑各种元素以及它们的化合物的蒸气压问题。III-V族体系的固-液-气三相共存的相图可以用实验方法测出，讲义表6-1列出了Ga-As体系的p-T-x数据。 根据表6-1的数据可分别作出Ga-As体系的T-x，p-x，
18、p-T图。图6-10是GaAs的p-T-x立体图中p-T-x关系曲线在T-x,p-T,p-x面上的投影。,四、蒸汽压问题根据化合物的p-t-x图，就可以选择合成化合物和进行晶体生长的条件。 对于不同的III-V族化合物，T-x图，p-T图，p-x图情况是不同的。 后来经深入研究，对GaAs体系的相图作了一些修正 。,6-2砷化镓单晶的生长方法,III-V族化合物体单晶主要从熔体中生长方法有水平布里奇曼法 液态封存法,1.水平布里奇曼法（horizontal bridgman technique）,水平布里奇曼法又叫横拉法。与水平区熔法相似两温区HB法生长GaAs设备图615步骤P145-146
19、,1.水平布里奇曼法生长GaAs HB法步骤(1)合成前的准备将As和Ga分别装入石英舟中。装Ga的石英舟用金刚砂打毛。装As量要比按化学计量比的量多一些。将装As、Ga的石英舟放入两端开口的石英管中，该石英管中间有一隔窗，以隔开分别装As、Ga的石英舟。(2)高真空中除氧化膜Ga除氧化膜。P=1.310-3Pa，T=700,t=2小时As除氧化膜。P=1.310-3Pa，T=280，t=2小时(3)封闭石英管。在真空中用氢氧焰封闭。用石英撞针或固体砷打通石英隔窗。,1.水平布里奇曼法(4)将石英管放入双温区炉中（Ga处于高温区炉，As处于低温区炉）(5)升温高低温区都升至610低温区恒温于6
20、10，高温区升到1250(6) GaAs合成 开动区熔机，使熔区锭由锭的一端移到另一端，得到合成好的GaAs(7)区熔 GaAs合成后，将保温区退回锭的前端进行区熔，生长晶体。横拉法中可以放入籽晶，也可以不放籽晶。用降温法或慢速熔区法，使锭首熔体均匀成核。,1.水平布里奇曼法问题：粘舟解决办法：将石英舟喷砂打毛将喷砂舟盛Ga后，在10001100高温下热处理10小时，生成一层高熔点的球状石英。,2.液态密封法,液态密封法也称LEP（liquid encapsulation pulling technique）法或称LEC( liquid encapsulation czochralski me
21、thod)法它是目前拉制大直径III-V族化合物晶体的最重要的方法。用这种方法可以拉制GaAs，GaP, InP等的大直径单晶,63砷化镓单晶中杂质的控制,631砷化镓单晶中杂质的性质,砷化镓中杂质有族元素Be，Mg，Zn，Cd，Hg，它们一般是浅受主，P型掺杂剂；但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。族元素S,Se,Te在砷化镓中均为浅施主杂质，N型掺杂剂。O元素在GaAs中的行为比较复杂。有浅施主和深施主能级族元素（Si,Ge,Sn）等在III-V族化合物半导体中呈现两性掺杂特性。 族原子在III族原子晶格点上时是施主，在V族原子晶格点上是受主。过渡元素Cr,Mn,Co,N
22、i,Fe,V,其中V是施主杂质，其他都是深受主,632砷化镓单晶的掺杂,GaAs常用的掺杂剂 N型掺杂剂Te,Sn,Si P型是Zn 高阻是Cr，Fe和O 掺杂的方法可将杂质直接加入Ga中，也可以将易挥发的杂质（如Te）与砷放在一起，加热后通过气相溶入GaAs中掺杂,砷化镓单晶中Si沾污主要来源于GaAs熔体侵蚀石英器皿的结果.减少Si的沾污,主要措施是: 1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可以抑制Si的生成. 2.降低合成GaAs及拉晶时高温区温度 3.压缩反应系统与GaAs熔体的体积比. 4.往反应系统中添加O2,Ga2O3,As2O3,减少硅的沾污 5.改变GaAs熔体与石英
23、舟接触的状态,减少”粘舟”现象,633砷化镓单晶中Si沾污的抑制,6-4 GaAs单晶的完整性,1.点缺陷 在制备GaAs晶体时,很难得到化学比是1:1的化合物,容易产生Ga空位和As空位 2.位错 位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光不均匀,寿命短;也能与点缺陷作用,减少缺陷-杂质络合物的形成. 因此可以生长低位错GaAs单晶有时也是器件的需求. GaAs晶体中引入位错的原因: a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将产生大量位错. b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸选择合适的籽晶(如,等),防止粘舟,调整单晶炉热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长
24、出无位错或者是低位错的GaAs单晶.,3. GaAs中沉淀在GaAs单晶中,掺入杂质的浓度足够高时就会发现有沉淀生成.例如,重掺Te的GaAs中,当掺入的Te浓度比GaAs中载流子浓度大时,有一部分Te形成电学非活性的沉淀. GaAs中的微沉淀对器件的性能有很大的影响,如Te沉淀物使单异质结激光器内量子效率降低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退化.4. GaAs晶体的热处理外延法生长的GaAs材料d/dT0,体单晶材料则d/dT0原因: GaAs材料中存在着较高浓度的深能级缺陷,一般的半导体材料,室温下杂质已经全部电离,升高温度,载流子数目增加,但是由于GaAs禁带宽度较宽,本征激发提供
25、的载流子浓度很少.另一方面,升温会使得晶格散射作用增强,使迁移率很快下降.所以 =1/ =1/nq 会下降. 所以在掺杂浅能级施主能级杂质的材料中d/dT0当材料中含有深能级电子陷阱时,如果它的密度超过或相当于浅施主的状态密度时,大部分导电电子会被陷阱捕获,使材料呈现高阻状态. 当温度逐渐升高,它们将逐渐电离参加导电,使得晶体电阻率下降,使得d/dT0. 若把GaAs体单晶进行热处理,可以消除或降低深能级电子陷阱,使d/dT0.热处理方法:A:生长单晶后不打开石英管,在原气氛下降温退火B:取出单晶,在流动的H2下热处理,温度为700850，时间12h,65 其他III-V族化合物半导体的制备,
26、651 GaP的合成与晶体生长GaP单晶的生长方法：1.液态密封法在5.5106Pa氩气气氛下，用B2O3液封拉晶。拉制GaP单晶的主要方法。缺点：液态密封法拉制的GaP单晶中有很多浅扁平底圆形坑（S坑），不能直接用来制器件。但是用它做衬底再外延后，外延层中的缺陷密度会减少。所以制作GaP发光管时，总要用外延生长的材料。,2.合成溶质扩散法 SSD(synthesis solute diffusion) 步骤：坩锅中盛Ga，Ga表面温度在11001150，坩锅底部籽晶处在10001050，P源温度在420，这时产生约105Pa的P蒸汽， GaP可以稳定生长。开始时，P蒸气与处于高温的Ga液表面反应生成GaP膜。此GaP膜将溶解于下面的Ga液中，并向坩锅底部扩散，并向坩锅底部扩散，由于坩锅底部温度较低，最后超过GaP溶解度时，就会析出晶体。如果P源足够，最后将Ga液全部转变成GaP晶体。如果有籽晶，则会沿着籽晶逐渐长大成大晶粒。 SSD法最大有点是生长晶体中的S坑少，而且合成与晶体生长都在常压下进行，并且掺杂的杂质Te，S的有效分凝系数比通常由熔体生长时大34倍，因此所得到的晶体中杂质分布比较均匀，但是生长速度比较慢而且多数情况下只得到多晶。,作业六,1.什么是直接跃迁型能带,什么是间接跃迁型能带?硅锗属于什么类型,砷化镓属于什么类型? 砷化镓单晶的生长方法有哪几种？,
