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1、(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的制法(三)羧酸的物理性质(四)羧酸的化学性质(五)羟基酸,第十四章 羧酸,制作 杨学茹,羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.,(一)羧酸的分类和命名,(1)分类,(甲)按羧基所连烃基的碳架,乙酸Acetic acid,2-丁烯酸2-butenoic acid,脂肪族羧酸,环戊烷甲酸Cyclopentyl carboxylic acid,苯甲酸Benzoic acid,2-呋喃甲酸2-furanyl carboxylic acid,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,(乙) 按分子中羧基的数目,Propanoic acid 草酸 Oxalic acid E
2、thanedioic acid,谷氨酸 Glutamic acid,对苯二甲酸 柠檬酸 p-Phthalic acid Citric acid,甲酸,蚁酸,(2)命名,(甲)俗名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,月桂酸 Lauric acid 豆蔻酸 Palmitic acid棕榈酸 Palmitic acid 硬脂酸 Stearic acid,油酸 Oleic acid,(乙)普通命名法, - 甲基丁酸, -甲基- -戊稀酸, -羟基戊酸, , ,（丙）系统命名法,(A)脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4 3 2 1,18 12 1
3、0 9 1,5 4 3 2 1,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,(B)含环羧酸,羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基丁酸,(二）羧酸的制法,（1）氧化法,（甲）烃氧化,（丙）甲基酮氧化,（乙）伯醇和醛氧化,（2）氰水解,氰水解是合成羧酸的重要方法之一.,( 1, 2),注意:,是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。,(3)G
4、rignard试剂与CO2作用,(4）酚酸合成Kolbe-Schmidt反应,（三）羧酸的物理性质,（1）一般物性：,物态：,气味,与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,缔合成稳定的二聚体，比相应分子量的醇沸点高,例如:,沸点,水溶性,(2)波谱性质,(甲)红外光谱,羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.,羧酸 的红外特征吸收,羧酸状态,振动类型,单体,二聚体,伸缩振动,伸缩振动,正癸酸的红外光谱,(乙)核磁共振谱,羧基中的质子:,由于氢键缔合的去屏蔽作用,吸收峰出现在很远的低场.,=10.513,=22.6,-碳上的质子:,由于羧基的吸电作用,吸收峰向,低场位移.,异丁酸的核磁共振谱,
5、(四)羧酸的化学性质,羧酸的官能团是,由 C=O 和 O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应:,（1）羧酸的酸性,（甲）羧基的结构与羧酸酸性,羧基结构,羧酸的酸性比醇强:,定域,离域,-,一些化合物的酸性 :,或,或,共振：,（乙）成盐,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱性化合物分开.,羧酸酸性介于盐酸和碳酸之间,(丙)影响酸性的因素,羧酸酸性取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱。主要讨论诱导效应的影响：,诱导效应的表示,标准,- I 效应,X的电负性大于H，吸电子,Y的电负性小于H，供电子,+ I 效应,取
6、代基诱导效应对酸性的影响,_,_,吸电基使负离子稳定,供电基使负离子不稳定,酸性增强,酸性减弱,吸电基:,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化,2.86,4.0,4.52,4.82,不同距离,供电基:,3.75,4.75,4.87,5.07,二元酸:,pKa1 1.20 2.9 4.2,pKa1pKa2,诱导效应,场效应,吸电基,供电基,有两个解离常数,=5.7,(2)羧酸衍生物的生成,(甲)酰卤的生成,试剂:,70,90 98,(乙)酸酐的生成,一元酸酐,混合酸酐,二元酸酐,(丙)
7、酯的生成和酯化反应机理,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.,酯的生成:,酯化反应机理:,. 酰氧断裂,. 烷氧断裂,:,: 叔醇的酯化反应按方式进行:,(丁)酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,+,+,N-苯基苯甲酰胺,(3)羧基被还原,羧酸可被四氢铝锂还原,(4)脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,某些芳香酸,二元酸:,乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:,丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:,己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和
8、水生成环酮:,羧酸碱金属盐:,与碱石灰共融脱羧生成烃:,Kolbe合成法,电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃.,此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例.,(5)-氢的反应 （Hell-Volhard-Zelinsky 反应）,Hell-Volhard-Zelinsky 反应的机理,Hell-Volhard-Zelinsky 反应的应用,（6）苯环上的取代反应 卤代、硝化、磺化,（五）羟基酸,羧酸烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,（乳酸）,3-羟基-3-羧基戊二酸,（柠檬酸）,2-羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸（水扬酸）,（1）羟基酸的制法,（甲）卤代酸水解,（乙）羟基晴水解,是制备-羟基酸酯和-羟基酸的重要方法之一.,(2)羟基酸的性质,具有羟基和羧基的各种反应； 两个官能团相互影响，有特殊性,(甲) 酸性,3.87,4.51,4.86,吸电基,(乙)脱水反应,-氨基酸:,两分子相互酯化,生成六元环的交酯,-羟基丙酸,丙交酯,-羟基酸:,分子内脱水生成,-不饱和酸,-和-羟基酸:,生成五元环和六元环的内酯,-戊内酯,-羟基戊酸,
