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1、聚乙烯树脂及工艺简介,MTO项目准备资料,一、聚乙烯树脂介绍二、聚乙烯生产工艺介绍三、聚乙烯未来发展四、总结,主要内容,一、聚乙烯树脂介绍,为方便大家认识，此讲义以对比聚氯乙烯树脂进行讲解。,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,PE与PVC在结构上最大的差异。,一、聚乙烯树脂介绍,聚氯乙烯无规形态,聚乙烯结晶形态,一、聚乙烯树脂介绍,偏光显微镜观察，HDPE结晶图片右图为局部放大,一、聚乙烯树脂介绍,聚乙烯满足一定的温度和退火时间，在一定生长期内呈球形外观,HDPE球晶的SEM，右图为局部放大,一、聚乙烯树脂介绍,聚乙烯树脂主要有
2、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）三大类,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,LLDPE可分为Z-N催化剂和茂金属催化两种，首先介绍Z-N催化剂LLDPE。LLDPE与LDPE应用范围重合较多。,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,茂金属线型低密度聚乙烯是指采用茂金属催化剂制备出LLDPE。最初埃克森美孚化工公司于1991年开始商业化的，目前有Exact系列产品，道化学公司随后也推出Engage系列产品。后续其他公司陆续推出各系列产品。与普通LLDPE一样，应用于塑料膜。,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚
3、乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,一、聚乙烯树脂介绍,结晶度, 密度：LDPE LLDPE HDPE,拉伸强度：LDPE LLDPE HDPE,硬度：LDPE LLDPE HDPE,抗蠕变性：LDPE LLDPE HDPE,抗冲击性：LDPE LLDPE HDPE,一、聚乙烯树脂介绍,聚乙烯牌号划分,熔融指数是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。它是美国量测标准协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定而成，其测试方法是先让塑料粒在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融
4、化成塑料流体，然后通过一直径为2.095mm圆管所流出的克（g）数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。,一、聚乙烯树脂介绍,聚乙烯聚合的发展：在热力学上，乙烯、氯乙烯、丙烯都有聚合的倾向，但聚乙烯一直得不到高分子量的产品，直至1938年，ICI英国帝国化学工业集团（卜内门）开发出自由基聚合的低密度聚乙烯，反应压力150-300MPa，反应温度180-200。生产的PE产品支链多、熔点低、结晶度低，密度低（ 0.91 0.925 ）。,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,聚乙烯生产是按照反应压力进行划分，分为高压、中压、低压。每种方法各有优
5、缺点，所以各种方法都在生产，并且都在发展新的技术。,自由基聚合，与VC非均相聚合机理一致。经历四个阶段：链引发剂、链引发、链增长、链终止和链转移。配位聚合： 是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。又称络合聚合。单体首先与嗜电性金属配位形成络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对C=C双键碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃键的亲电进攻。反应属阴离子性质。,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反
6、应,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,管式聚合反应器,二、聚乙烯生产工艺介绍,高压管式的特点,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,低压环管淤浆法的特点,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,二、聚乙烯生产工艺介绍,（1）利安德巴塞尔气相法Spherilene工艺： 生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下
7、发生本体聚合。浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE（大于960 kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01100。因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年30万吨/年。目前，中国没有这类技术的生产装置。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（2）北欧化工公司北星（Bastar）工艺 北星
8、PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。采用串联的回路、气相低压法反应器。PE密度为918970kg/m3，熔融指数0.1100。采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。 催化剂与丙烷稀释剂混入进入紧凑的预聚合反应器，同时送入共催化剂、乙烯、共聚单体和氢气。预聚合的浆液再进入第二台较大的浆液回路反应器，在超临界条件（75100、5.56.5MPa）下操作。可生产双峰级产品。经闪蒸后的聚合物进一步送入流化床气相反应器，无需加入新催化剂，可得到均聚物，气相反应落操作条件为：75100、2.0MPa。第一套工业化装置于1995年在芬兰投运，阿布扎比建设的二条生产线
9、（45万吨/年双峰级产品）于2001年下半年投运。第5套25万吨/年装置（第二套双峰级）也在中国上海石化公司建成，成为中国最大的PE装置，该工艺单线最大的设计能力可达30万吨/,二、聚乙烯生产工艺介绍,（3）BP公司气相法Innovene工艺 可生产LLDPE和HDPE产品，采用Z-N钛基、铬基或茂金属催化剂。铬催化剂可生产宽分子量分布的产品，齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂生产窄分子量分布的产品。床层反应器操作条件缓和，为75100和2.0MPa。可采用丁烯或已烯为共聚单体。己有30套生产线投入运转、设计或建设中。能力范围为5万35万吨/年。 Technip公司与BP公司合作，在欧洲、前苏联、南
10、美、中国和马来西亚拥介BP公司生产聚乙烯的Innovene工艺。BP公司Innovene PE能力现已超过800万吨/年，包括伊朗Bandar Iman、苏格兰格兰杰默斯、印度尼西亚梅拉克和马来西亚克尔蒂赫等的PE装置。中国独山子石化公司LLDPE/HDPE装置的二次扩建也采用Innovene工艺，从12万吨/年扩增到20万吨/年。赛科新建的60万吨聚乙烯将采用该技术。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺 采用高压自由基工艺生产LDPE均聚物和EVA（乙烯醋酸乙烯）共聚物。采用大规模管式反应器（能力13万35万吨/年）和搅拌釜式反应器（能力约10万吨/年）。管式反应
11、器操作压力高达300MPa，釜式反应器低于200MPa。高压工艺的优点是缩短停留时间，相同的反应器可从生产均聚物切换至共聚物。均聚物聚合物密度为912935 kg/m3，熔融指数为0.2150。醋酸乙烯含量可高达30%。生产每吨聚合物的物耗、能耗为：乙烯1.008吨，电力800kwh，蒸汽0.35t，氮气5m3。已有23套高压法反应器投运，产能为170万吨/年。生产均聚物和各种共聚物。目前燕山新建的20万吨/年LDPE装置即采用该公司的管式法技术。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺 可生产HDPE和MDPE，采用低压浆液法CX工艺。可生产双峰分子量分布的产品。乙烯、
12、氢气、共聚单体和超高活性催化剂进入反应器，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量，超高活性催化剂无需从产品中脱除。从浆液中分离出来的90%的溶剂，无需作任何处理就可直接循环至反应器。可生产窄或宽分子量分布的产品，密度为930970 kg/m3，熔融指数0.0150。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1010 kg，电力305 kwh，蒸汽340 kg，冷却水190 t，氮气30 m3。已有35条生产线投运或建设中，总能力360万吨/年。国内目前由于该技术的企业主要有大庆的22万吨装置、扬子和燕山的14万吨装置，兰州的7万吨装置。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（
13、6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺 用菲利浦斯石油公司LPE工艺生产线性聚乙烯（LPE）。采用极高活性催化剂在回路反应器和异丁烷浆液中进行聚合。产品熔融指数和分子量分布可由催化剂、操作条件和氢气来调节控制。共聚单体可用丁烯-1、已烯-1、辛烯-1等。高活性催化剂使之无需脱除催化剂，聚合时无石蜡或其他副产物生成，大大减少了对环境的逸散污染。乙烯、异丁烷、共聚单体和催化剂连续进入回路反应器，在低于100和约4.0MPa下发生反应，停留时间约1小时。乙烯单程转化率超过97%。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯1.007吨，催化剂和化学品210美元（对于不同产品），电力350 kwh，蒸汽0
14、.25 t，冷却水185 t，氮气30 m3。已有82条生产线投运和建设，占世界PE能力34%。上海金菲公司的13.5万吨装置就是采用该技术。茂名新建的35万吨/年的新装置也可能采用该技术。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（7）Univation技术公司低压气相法Unipol工艺 用低压、气压Unipol PE工艺生产LLDPEHDPE。采用浆液催化剂和气相、流化床反应器。用常规的和茂金属催化剂无需脱除催化剂步骤。投资和操作费用较低，对环境污染较少。乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为约100和2.5MPa。产品密度为915970kg/m3，熔融指数0.1200。根据催化剂类型可调节窄
15、或宽分子量分布。已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万45万吨/年。目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化、扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（8）Stamicarbon（荷兰斯太米卡邦）公司COMPACT工艺 该工艺采用先进的Z-N催化剂利用COMPACT Solution技术生产密度为900970kg/m3的PE。采用搅拌釜式反应器，聚合温度200。氢用于控制聚合物分子量。无需脱除催化剂步骤。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.016t，电力500kwh，蒸汽400kg，冷却水230m3，低压蒸汽（产出）330kg。有5套装置投运，总能
16、力65万吨/年。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（9）巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺 用搅拌釜的Hostalen工艺生产HDPE。采用并联或串联的二台反应器进行浆液聚合。生产每吨产品的物耗、能耗为：乙烯和共聚单体1.015 t，蒸汽400 kg，电力350 kwh，冷却水165 m3。已有31条生产线运转或设计中，生产能力近340万吨/年。目前在国内采用该技术的装置为辽化公司，生产能力只有4万吨。该技术目前单线最大生产能力可达到35万吨/年，可生产包括双峰在内的几乎所有产品，其中其薄膜、中空和管材等产品在世界上具有一定的知名度。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（10）埃尼化学公司高压法工艺 采用高压
17、法釜式或管式工艺生产LDPE和EVA。LDPE密度为918935 kg/m3，EVA中VAM（醋酸乙烯单体）含量可从3%40%。己有24条生产线运转或设计中，单线能力可高达20万吨/年。目前该装置投资费用和能耗相对较高，新建装置一般不采用该技术。,二、聚乙烯生产工艺介绍,（11）Stamicarbon （荷兰斯太米卡邦）公司高压法工艺 利用高压管式反应器生产LDPE和EVA共聚体。生产每吨产量的物耗、能耗为：乙烯1.005t，电力800 kwh，高压蒸汽230 kg，冷却水120 m3，低压蒸汽（产出）650 kg。1996年起，已有单线能力15万30万吨/年装置多套投运，总能力超过180万吨
18、/年。,二、聚乙烯生产工艺介绍,聚乙烯生产主要使用助剂：1、抗氧剂，聚乙烯树脂对空气氧化作用非常敏感，需要在造粒过程中加入0.1-0.3%的抗氧剂，常用抗氧剂有 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚2、抗静电剂，聚乙烯树脂绝缘性非常好，表面容易积累电荷极易吸附灰尘，影响PE制品性能。常用的有聚环氧乙烷、聚醚脂酰胺、聚醚脂酰亚胺。3、光稳定剂，由于聚乙烯中存在不饱和集团，对紫外线引起的降解非常敏感。常用的有水杨酸脂类、二苯甲酮类、三嗪类等。4、抗菌剂，由于聚乙烯抗菌性不及其他树脂，所以加工中加入抗菌剂。一般有有机酸类、酚类等。,二、聚乙烯生产工艺介绍,聚乙烯造粒：为了方便聚乙烯的运输和加工，需要将聚乙
19、烯粉末变成几何形状规整的颗粒。同时，可以将抗氧剂、光稳定剂等均匀分散在聚乙烯中，并将低分子挥发物脱除。分为四个系统：聚乙烯粉末的输送系统；粉末及添加剂进料计量系统；挤出造粒机组系统和粒料干燥系统。聚乙烯在塑料中属于比较难切削的品种，聚乙烯的熔体指数越高，切削越难。聚乙烯切粒为水下切粒机。,二、聚乙烯生产工艺介绍,聚乙烯品种牌号很多，产品间性能差距很大，因此聚乙烯生产工艺有多种类，没有一套工艺装置能够生产所有聚乙烯产品，所以拓展聚乙烯工艺产品范围，提高产品质量，是聚乙烯工艺不断改进的目标之一。,三、聚乙烯未来发展,聚乙烯树脂的改性，聚乙烯的改性与聚氯乙烯改性基本样。化学改性：1、共聚改性（1）乙
20、烯-丙烯共聚乙丙橡胶。比普通聚乙烯耐高温、耐低温、抗冲击性优于丙烯。更进一步引进1,4-已二烯等，制备三元乙丙橡胶。（2）乙烯-醋酸乙烯共聚EVA树脂。用做弹性体、粘结剂。（3）乙烯-丙烯酸酯共聚。提升耐环境开裂和抗冲击性。（4）乙烯-烯烃共聚。线性-烯烃共聚单体在聚合物中产生了很短的支化链，阻止分子链过于紧密，降低产品密度。,三、聚乙烯未来发展,接枝改性：接枝改性主要为解决聚乙烯极性问题，由于聚乙烯为非极性树脂，对油墨、极性材料粘结性差，与极性单体极性接枝改性。聚乙烯接枝一般采用熔融接枝办法，将接枝改性单体、引发剂、树脂搅拌混合好后，通过双螺杆进行熔融挤出反应。一般截至改进的单体：马来酸酐（
21、MAH）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸脂（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油（GMA）。,三、聚乙烯未来发展,交联改性：将聚合物的线型分子经过化学左右形成网状或立体型结构分子，由热塑性转变为热固性，大幅度提升力学性能。化学交联：使用过氧化物、偶氮交联剂，加入至聚乙烯中，高温加入共挤生产交联聚乙烯制品。最新化学交联采用的是含有双链的乙烯基硅烷交联剂，在引发剂、催化剂、抗氧剂及聚乙烯共同加入至螺杆，加热熔融挤出，进行交联。辐射交联：采用高能射线照射聚乙烯产生自由基，形成C-C交联，一般采用电子束、高能射线。其应用在护套、薄壁管、薄膜。,三、聚乙烯未来发展,物理改性：不改变聚乙烯分子结构的改性，主要是填充、
22、增强、共混改性。填充改性：加入无机、有机粒子填料为主，对填料粒子几何形状、粒径大小有很高要求。其中片状、棒状对聚乙烯增强效果较好。为提升填料的混合效果，加入偶联剂（钛酸脂、硅烷两种）。共混改性：1、不同密度PE共混。2、不同分子量PE共混。3、同其他树脂共混。其他改性办法：氯化聚乙烯。,三、聚乙烯未来发展,聚乙烯树脂作为全世界应用量最大通用树脂，其加工优异性、耐低温性、价格优势、产品种类繁多、实用范围广，成为了塑料中的王者，也成为各大化工企业重点研发和技术突破的领域。而对于我公司涉足聚乙烯树脂的生产，可以从两方面考虑，一方面考虑HDPE，最主要有PE100管材专用料，但会与PVC管道有市场冲突。另外一方面考虑LDPE，用于制备农膜、地膜，考虑与新疆农业发展相结合，但考虑新兴的可降解塑料对市场的影响。,四、总结,
