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1、2022/11/24,13.1 胶体及其基本特性,胶团的结构,分散相与分散介质,分散系统分类 （1）按分散相粒子的大小分类 （2）按分散相和介质的聚集状态分类 （3）按胶体溶液的稳定性分类,憎液溶胶的特性,2022/11/24,分散相与分散介质,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散系统。其中，被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。,例如：云，牛奶，珍珠,2022/11/24,（1）按分散相粒子的大小分类,1.分子分散系统,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下 。通常把这种体系称为真溶液。,2.胶体分散系统,分散相粒子
2、的半径在1 nm100 nm之间的系统。目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。,3.粗分散系统,当分散相粒子大于100 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层。,2022/11/24,（2）按分散相和分散介质的聚集状态分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶,.液-液溶胶 如牛奶,.液-气溶胶 如泡沫,2022/11/24,（2）按分散相和介质聚集状态分类,2.固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：,.固-固溶胶 如不完全互溶的合金,.固-液溶胶 如珍珠，,
3、.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛,2022/11/24,（2）按分散相和介质聚集状态分类,3.气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围.,.气-固溶胶 如烟，含尘的空气,.气-液溶胶 如雾，云,2022/11/24,（3）按胶体溶液的稳定性分类,1.憎液溶胶,半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定系统。,一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆系统，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,这是胶体
4、分散系统中主要研究的内容。,2022/11/24,（3）按胶体溶液的稳定性分类,2.亲液溶胶,半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的系统。,2022/11/24,憎液溶胶的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 。,（2）不均匀（多相）性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）易聚结的不稳定性,因
5、为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,2022/11/24,胶团的结构,形成憎液溶胶的必要条件是：,（1）分散相的溶解度要小；,（2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。,2022/11/24,胶团的结构,胶团的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶团的中心，称为胶核；,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，由于正、负电荷相吸，又会吸附溶液中的反号离子（紧密层），从而形成了带电的胶粒；胶粒是溶胶中独立移动的单位。所说的溶胶带电也是指胶粒带电。,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。,2022/
6、11/24,胶团的结构,胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。,若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。,2022/11/24,胶团的结构,例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+,胶团的图示式：,胶团的结构表达式 ：,2022/11/24,胶团的结构,例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3,胶团的图示式：,胶
7、团的结构表达式：,2022/11/24,胶团的形状,作为憎液溶胶基本质点的胶团并非都是球形，而胶团的形状对胶体性质有重要影响。,质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差，易产生触变现象。,2022/11/24,胶团的形状,例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点,（2） V2O5 溶胶是带状的质点,（3） Fe(OH)3 溶胶是针状的质点,2022/11/24,13.2 溶胶的动力性质,Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡,2022/11/24,Brown运动(Brownian motion),1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地
8、作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。,2022/11/24,Brown运动(Brownian motion),1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。,2022/11/24,Brown运动的本质,Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向
9、的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。,当半径大于5 m，Brown运动消失。,2022/11/24,Brown运动的本质,Brown运动的公式,式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；,r为胶粒的半径；,为介质的粘度；,L为阿伏加德罗常数。,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。,2022/11/24,胶粒的扩散,胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。,如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB
10、的两侧溶胶的浓度不同，C1C2。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。,2022/11/24,斐克第一定律（Ficks first law）,这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。,式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0。,用公式表示为：,2022/11/24,粒子浓度随时间的变化率为,若考虑到扩散系数受浓度的影响，则,斐克第二定律（Ficks second law）,这就是斐克第二定律。,这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。,2022/11/24,Einste
11、in-Brown位移方程,这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。,2022/11/24,将布朗运动公式代入：,从上式可以求粒子半径 r。,已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。,Einstein-Brown位移方程,2022/11/24,溶胶的渗透压,由于胶粒不能透过半透膜，而分子介质或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：,式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。,但是亲液溶胶或胶体的电解质
12、溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。,2022/11/24,沉降平衡（sedimentation equilibrium）,溶胶是高度分散系统，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。,这种平衡称为沉降平衡。,2022/11/24,13.3 溶胶的光学性质,光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度,2022/11/24,光散射现象,当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在40070
13、0 nm之间。,（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。,（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。,2022/11/24,光散射的本质,分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶胶是多相不均匀系统，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。,2022/11/24,Tyndall效应,Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,1869年Tynd
14、all发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散系统也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,2022/11/24,Rayleigh公式,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 单位体积中粒子数 入射光波长， 每个粒子的体积 分散相折射率， 分散介质的折射率,2022/11/24,Rayleigh公式,从Rayleigh公式可得出如下结论：,1. 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。入 射光
15、波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。,2.分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射作 用亦愈显著。,3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,2022/11/24,乳光计原理,当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh公式可改写成：,当入射光波长不变， ， ，,保持浓度相同，,保持粒子大小相同,代入上式可得：,如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计。,2022/11/24,13.4 溶胶的电学性质,胶粒带电的本质,电动现象,（2）电渗,（3）流动电势,（4）沉降电势,双电层,动电电位
16、,(1) 电泳,2022/11/24,胶粒带电的本质,（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。,（2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。,例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。,2022/11/24,（3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。,胶粒带电的本质,例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成
17、PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。,2022/11/24,电动现象,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。,以上四种现象都称为电动现象。,由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。,2022/11/24,电泳（electrophoresis）,影响电泳的因素有：带电粒子
18、的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,2022/11/24,在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。,（2）电渗（electro-osmosis),2022/11/24,在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。,电渗实验,图中，3为多孔膜，可以
19、用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。,2022/11/24,含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。,（3）流动电势（streaming potential),这种因流动而产生的电势称为流动电势。,2022/11/24,因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。,在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,（3）流动电势（stream
20、ing potential),当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时，有时会产生电火花。,2022/11/24,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,(4)沉降电势 (sedimentation potential),2022/11/24,当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使
21、固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。,对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,双电层（double layer),1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；,后来Stern又提出了Stern模型。,2022/11/24,平板型模型,亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的反离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。,整个双电层厚度为。,固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。,在电场作用下，带电质点和溶液中的反离
22、子分别向相反方向运动。,这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。,2022/11/24,扩散双电层模型,Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。,双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。,2022/11/24,Stern模型,Stern对扩散双电层模型作进一步修正。,他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；,由反号离子电性中心构成
23、的平面称为Stern平面。,2022/11/24,由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。,Stern模型,从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。,2022/11/24,电动电势（electrokinetic potential）,在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。,电动电势亦称为 电势。,在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电位；,外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。,带电的固体或胶粒在移
24、动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。,2022/11/24,电动电势,某些高价反离子或大的反离子由于有高的吸附能而大量进入紧密层时，可能使电势反号；,若同号大离子因强烈的范德华力引力克服静电引力而进入紧密层时，可使电势高于热力学电势。,2022/11/24,电动电势,外加电解质的浓度对电动电势的影响：,浓度越大，电动电势越小。,电解质的价数的影响：,价数越高，电动电势越小。,2022/11/24,电动电势,电势的数值总是小于热力学电势的绝对值。,外加少量的电解质可以使电势发生较大的变化，而外加电解质对热力学电势几乎无影响。,只有在固液两相发生相对移动时，才呈现电势，故又称电动
25、电势。,电势是紧密层与扩散层的分界处同溶液本体之间的电势差,2022/11/24,电动电势,电势为0时， 粒子在外加电场中的电泳速率也为0。,电势的数值越大，溶胶的稳定性越高。,电势越负，溶胶的稳定性越高。,电势为0，溶胶非常易于聚沉。,2022/11/24,13.5 溶胶的稳定性和聚沉作用,溶胶的稳定性,影响溶胶稳定性的因素,聚沉值与聚沉能力,电解质对溶胶稳定性的影响,2022/11/24,溶胶的稳定性,动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。,抗聚结稳定性,吸引力的来源：van der Waals,斥力的来源：胶粒表面的双电层结构,2022/1
26、1/24,溶胶的稳定性,胶粒之间相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：,当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。,2022/11/24,影响溶胶稳定性的因素,2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。,3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。,4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。,1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。,2022/11/24,聚沉值与聚沉能力,聚沉值使一定量的溶胶在一
27、定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。,聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小。,2022/11/24,（1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。,（2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。,电解质对溶胶稳定性的影响,例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I-,这种次序称为感胶离子序（lyotropic series)。,2022/11/24,（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这
28、可能与其具有强吸附能力有关。,（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。,电解质对溶胶稳定性的影响,2022/11/24,电解质对溶胶稳定性的影响,混合等体积的 KI和 AgNO3溶液制备AgI溶胶。（1）写出溶胶的胶团结构表示式，并注明胶核、胶粒；（2）外加电场，胶粒向哪极运动；（3）比较电解质NaNO3、KNO3、MgNO3、FeCl3对该溶胶的聚沉能力。,2022/11/24,不同胶体的相互作用,在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：,将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发
29、生聚沉。,与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。,加入大分子溶液太少时，会促使溶胶的聚沉，称为敏化作用；,当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶液的保护能力。,2022/11/24,13.6乳状液,一种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,2022/11/24,三种溶液性质的比较,2022/11/
30、24,13.7 Donnan平衡,大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况,（1）不电离的大分子溶液,（2）能电离的大分子溶液,（3）外加电解质时的大分子溶液,2022/11/24,大分子电解质的膜平衡,在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。,在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。,由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。
31、,2022/11/24,膜平衡的三种情况,由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。,（1）不电离的大分子溶液,其中 是大分子溶液的浓度。,由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：,2022/11/24,膜平衡的三种情况,（2）能电离的大分子溶液,蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。,由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。,以蛋
32、白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：,这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：,2022/11/24,在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。,虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：,膜平衡的三种情况,（3）外加电解质时的大分子溶液,达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。,所以：,2022/11/24,膜平衡,两个等体积的0.2moldm-3NaCl水溶液被一半透膜隔开，将0.01moldm-3的大分子化合物Na6P置于左边，25下达到唐南平衡，试问：（1）膜两边各种离子的浓度各位多少？（2）渗透压为多少？,
