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1、第二节 食品中气味形成的途径二,非酶化学反应,食品加工中风味的产生与变化,食品加工中风味的产生与变化,热处理方式与气味 基本组分的相互作用 基本组分的热降解 非基本组分的热降解 -射线和光照形成嗅感物质的机理,1、烹煮香气温度低、时间短羟氨反应、维生素和类胡萝卜素的分解、多酚化合物的氧化、含硫化合物的降解等。水果、乳品：原有香气挥发散失，生成的新嗅感物质不多。蔬菜、谷类：原有香气部分损失，有一定新嗅感物生成。动物性食物：形成大量浓郁的香气。,热处理方式与气味,2、焙烤香气温度较高，时间较长羟氨反应、维生素的降解，油脂、氨基酸和单糖的降解，以及-胡萝卜素、儿茶酚等非基本组分的热降解。各类食品通常
2、都会有大量的嗅感物质产生。烤面包：羰化物炒货：吡嗪类化合物、含硫化合物,热处理方式与气味,3、油炸香气高温、短时除了在高温下可能发生的与焙烤相似的反应外，更多的与油脂的热降解有关。油炸食品产生的香气：2，4-葵二烯醛，吡嗪类和酯类化合物，及油脂本身的独特香气。,热处理方式与气味,食品加工中风味的产生与变化,基本组分：碳水化合物、蛋白质和脂肪 基本组分的相互作用 基本组分的热降解 非基本组分的热降解,一、基本组分的热降解,（一）糖的热降解温度低时间短：牛奶糖样的香气特征温度高时间长：甘苦而无甜香味的焦糊气味1、单糖和双糖,一、基本组分的热降解,（一）糖的热降解2、纤维素、淀粉等多糖400以下：呋
3、喃、糠醛、麦芽酚等 800以上：多环芳烃和稠环芳烃类化合物,一、基本组分的热降解,（二）氨基酸的热降解1、含硫氨基酸（肉香成分）产物：硫化氢、氨、乙醛、半胱胺、噻唑类、噻吩类及其他含硫化合物。2、杂环氨基酸（面包、饼干、烘玉米与谷物的香气）脯氨酸、羟脯氨酸+丙酮醛吡咯和吡啶类化合物。,一、基本组分的热降解,（三）脂肪的热氧化降解高温无氧：丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。高温有氧：饱和油脂：多种烃、醛、甲基酮和-内酯 不饱和油脂：醛、酮、酸、内酯、醇、CO2、短链脂肪酸酯和烃类等小分子化合物。,一、基本组分的热降解,（三）脂肪的热氧化降解1、不饱和脂肪酸的热氧化降解生
4、成各种小分子的烯醛、烯醇、烃类；原因：碳碳双键的-H离解能最小，在热作用下很容易离解出非常多自由基。这些自由基可以进一步裂解、反应形成各种各样的产物。,一、基本组分的热降解,1、不饱和脂肪酸的热氧化降解（1）R基为含乙烯基的系统：自由基从A断裂：产物为C(X+3)的-烯醛自由基从B裂解：炔烯、烯烃、醛,一、基本组分的热降解,1、不饱和脂肪酸的热氧化降解（2）为含烯丙基的系统：A：C(X+5)的-烯醛B：烯烃、烯醇,一、基本组分的热降解,1、不饱和脂肪酸的热氧化降解（3）为含二烯基的系统A：C(X+6)的、-二烯醛B：烯炔烃、烯醛、烷基呋喃,一、基本组分的热降解,2、饱和脂肪酸的热氧化降解生成物
5、：C3C17甲基酮 、C4C14内酯 、C2C12脂肪酸、丙烯醛等（1）甲基酮的形成（2）内酯的形成（3）短链脂肪酸的形成（4）丙烯醛 的形成,（1）甲基酮的形成,（2）内酯的形成,二、非基本组分的热降解,（一）硫胺素的热降解脂肪链硫醇、含硫碳酰化合物、硫取代呋喃、噻吩、噻唑、双环化合物和脂环化合物,噻唑环C-N及C-S键羟甲基巯基酮含硫杂环化合物,二、非基本组分的热降解,（二）抗坏血酸的热降解抗坏血酸糠醛及低分子醛类化合物进一步转化，产生的物质具有较好的香气。,有氧热降解途径,二、非基本组分的热降解,（三）类胡萝卜素的热降解例如：新鲜的茶叶类胡萝卜素含量较多，而-紫罗酮衍生物等含量较少；加工
6、后的茶叶类胡萝卜素含量较少，而-紫罗酮衍生物等含量较多热降解产物：-紫罗酮等衍生物、烯酮、烯醛等,美拉德反应（羰氨反应）:还原糖与氨基酸、蛋白质之间的复杂反应（1）反应产物受热时间较短，温度较低：Strecker醛类、内酯类和呋喃类化合物受热时间较长，温度较高：除上述之外，还有吡嗪类、吡咯、吡啶类化合物形成。,三、基本组分的相互作用,（1）反应产物：Hursten，归成3组：“简单的”糖脱氢/裂解产物：呋喃类、吡喃酮、环式烯、羰基化合物、酸 一般的氨基酸降解产物：醛、含硫化合物、含氮化合物 由进一步相互作用产生的挥发性物质：吡咯、噻唑、吡啶、噻吩、吡嗪、二硫杂烷、三硫杂烷、咪唑、二噻嗪、三噻嗪
7、、吡唑、呋喃硫醇、3-羟基丁醇缩合物。,三、基本组分的相互作用,（2）反应过程葡基胺的生成和重排 葡基胺脱氢生成呋喃衍生物、还原酮和其他羰基化合物。从这些呋喃和羰基化合物中间产物到芳香化合物的转变,三、基本组分的相互作用,第一阶段：包括葡基胺的生成和重排。还原糖（葡萄糖）、氨基酸或蛋白质中的自由氨基失水缩合生成N-葡基胺，葡基胺经Amadori重排反应生成1-氨基-1-脱氧-2-酮糖。,三、基本组分的相互作用,第二阶段：葡基胺脱氢生成呋喃衍生物、还原酮和其他羰基化合物。pH7：Amadori产物主要发生1，2-烯醇化而形成糠醛（戊糖）或羟甲基糠醛（HMF）,三、基本组分的相互作用,H7，温度较
8、低：1-氨基-1-脱氧-2-酮糖较易发生2,3-烯醇化、脱氨而形成还原酮类，可异构成脱氢还原酮(二羰基化合物类），进一步脱水再与胺类缩合，或本身裂解成小分子。,三、基本组分的相互作用,H7，温度较高：果葡基胺较易裂解，产生1-羟基-2-丙酮、丙酮醛、二乙酰基等很多高活性的中间体。这些中间体还可继续参与反应，如脱氢还原酮易使氨基酸发生脱羧、脱氨反应形成醛类和-氨基酮类，这个反应又称为Strecker降解反应。,三、基本组分的相互作用,第三阶段：1、有氨基存在时，由图1所示都能与氨基发生缩合、脱氢、重排和构化等一系列反应，最终形成含氮的棕色聚合物或共聚物，统称为类黑素（Mlanoidin）。,三、
9、基本组分的相互作用,第三阶段：2、醇醛缩合两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和醛；在终期反应阶段反应过程中形成的醛类、酮类都不稳定，它们可发生聚合反应产生醛醇类脱氮聚合物类。,三、基本组分的相互作用,美拉德反应历程不足之处： Hodge的美拉德反应历程仅仅是大概过程，更多的细节至今仍不清楚； 近50年来，与食品工业密切相关的一些研究成果，如美拉德反应所产生的风味成分途径、美拉德反应产物的抗氧化作用以及影响美拉德反应的因素等许多有关美拉德反应的研究成果，在Hodge的美拉德反应历程中没有表示出来。,三、基本组分的相互作用,（3）影响美拉德反应的因素 加热温度的影响 加热时间的影响 体系组
10、分的影响 水分活度的影响 pH的影响 缓冲液/盐的影响 氧化还原状态的影响,三、基本组分的相互作用, 温度 温度相差10，褐变速度就可相差35倍。30，褐变速度较快；20，褐变速度较慢。通常控制温度在180以下，以100-150为佳。 加热时间反应时间过长，产物的香气会发生恶化，此外美拉德反应会向生成聚合物方向进行，褐变加深。因此，一般反应型香料的反应时间都不超过4h。,影响美拉德反应的因素, 体系组分的影响糖糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也不同。醛酮；五碳糖六碳糖；单糖双糖；还原糖含量和褐变速度成正比关系。,影响美拉德反应的因素, 体系组分的影响氨基酸不同种类的氨基酸参与发生美拉德反应
11、的难易不同 胺氨基酸蛋白质 氨基酸的种类、结构不同会导致反应速度有很大的差别羟基氨基酸含硫氨基酸酸性氨基酸碱性氨基酸芳香族氨基酸脂肪族氨基酸,影响美拉德反应的因素, 水分活度1015含水量，容易发生褐变；完全干燥的情况下，褐变难以进行。 pH pH 39范围内，随着pH上升，褐变反应速度上升；pH3，褐变反应程度较轻微。在偏酸性环境中，反应速率降低。,影响美拉德反应的因素, 缓冲液/盐的影响pH在5-7的磷酸盐缓冲液有最好的催化效应美拉德反应初期阶段就加入亚硫酸盐可有效抑制褐变反应的发生。氧化还原状态金属离子铜与铁都可促进褐变反应，其中Fe3+Fe2+,影响美拉德反应的因素,（4）控制美拉德反
12、应程度的措施 除去一种反应物： 酶类、钙盐 降低反应温度或将pH调制偏酸性 控制食品在低水分含量 加入缓冲液等,三、基本组分的相互作用,-射线和光照形成的嗅感物质的机理,（）-射线的作用产生“照射臭” 自由基 + 食品组分 挥发性物质 （二）可见光的作用光敏物质氢过氧化物中间体挥发性低分子化合物猝灭剂：对激发态氧有净化作用，如-类胡萝卜素。,光氧化反应,1、嗅感物质合成途径 酶促反应水果、蔬菜成熟过程中形成的香气 生物合成（以氨基酸、脂肪酸、羧基酸、单糖、糖苷、色素为前体合成的典型香气及合成途径） 非酶化学反应食品在加工过程中形成的香气 美拉德反应（三个阶段、产物、影响因素） 糖降解、氨基酸降
13、解、脂肪热氧化降解产物 -射线（辐射臭）：自由基+食品组分挥发性物质 可见光：光氧化反应：色素、维生素类,小 结,2、作用途径生物合成作用、酶直接作用、氧化作用、热作用、发酵形成、通过增香形成的3、食品风味的好坏取决于三个关键环节。第一是食品原料的生产阶段第二是原料和产品的贮藏阶段第三是食品的加工阶段,小 结,4、以脂肪酸为前体的生物合成由脂肪氧合酶产生的嗅感物质亚油酸C6和C9醛、醇类；C8和C10醛、醇类亚麻酸生成C6和C9的饱和及不饱和醛、醇。由-氧化产生的嗅感物产物：中链（C6-C12）化合物 -内酯或-内酮是某些水果在成熟时产生令人愉快的果香,小 结,5、以氨基酸为前体的生物合成（1
14、）支链氨基酸各种水果、蔬菜中的许多低碳数的醇、醛、酸、酯等（2）芳香族氨基酸莽草酸途径。水果、蔬菜中的一些酚类、醚类的香味成分（3）含硫氨基酸葱、蒜、韭菜等蔬菜中的含硫香味成分是以半胱氨酸为前体的。甘蓝、海藻等中的甲硫醚则是以甲硫氨酸为前体的。,小 结,6、以羟基酸为前体的生物合成（P37）：柑橘类水果中含有的萜烯类香味成分常是以甲瓦龙酸（C6羟基酸）为前体，通过异戊二烯途径合成的。7、硫代葡萄糖苷（P47）如十字花科蔬菜甘蓝、小萝卜、龙眼卷心菜等，其中的异硫氰酸酯、硫氰酸酯及一些腈类物质的前体都是糖苷。8、以色素为前体的生物合成番茄中的嗅感物质6-甲基-5-庚烯-2-酮和法尼基丙酮是由番茄素
15、在酶的催化下裂解而成的。,小 结,9、食物在热处理中形成各种嗅感物质的途径主要有三大类：基本组分相互作用、基本组分降解和非基本组分降解。10、糖的热降解温度低时间短：牛奶糖样的香气特征温度高时间长：甘苦而无甜香味的焦糊气味11、氨基酸的热降解含硫氨基酸分解产生肉香成分，杂环氨基酸的降解形成具有面包、饼干、烘玉米与谷物的香气成分吡咯和吡啶类化合物。,小 结,12、脂肪的热氧化降解p172油脂热降解反应主要为不饱和脂肪酸的热氧化降解和饱和脂肪酸的热氧化降解。在高温无氧条件下：油脂发生热分解，形成丙烯醛、脂肪酸、CO2、甲基酮和丙烯二醇二酯等小分子化合物。在高温有氧条件下：饱和油脂热氧化分解形成多种
16、烃、醛、甲基酮和-内酯，不饱和油脂除分解形成它们外，脂肪酸链的氧化分解又能产生醛、酮、酸、内酯、醇、CO2、短链脂肪酸酯和烃类等小分子化合物。,小 结,13、美拉德反应产物“简单的”糖脱氢/裂解产物：呋喃类、吡喃酮、环式烯、羰基化合物、酸 一般的氨基酸降解产物：醛、含硫化合物（如：H2S、甲硫醇）、含氮化合物（如胺、氨）。 由进一步相互作用产生的挥发性物质：吡咯、噻唑、吡啶、噻吩、吡嗪、二硫杂烷、三硫杂烷、咪唑、二噻嗪、三噻嗪、吡唑、呋喃硫醇、3-羟基丁醇缩合物。,小 结,14、美拉德反应过程 初级阶段：包括葡基胺的生成和重排。 中级阶段：葡基胺脱氢生成呋喃衍生物、还原酮和其他羰基化合物。此阶
17、段反应可以通过三条途径进行。第一条途径：当pH7时，HMF形成第二条途径：当pH7温度较低时：果糖基胺二乙酰、乙酸、丙酮醛等。第三条途径：当pH7且温度较高时，发生Strecker降解反应。这一反应生成的羰氨类化合物经过缩合，生成吡嗪类物质。,小 结,14、美拉德反应过程 终期阶段包括从这些呋喃和羰基化合物中间产物到芳香化合物的转变，此阶段包括两类反应：即生成类黑精的聚合反应、醇醛缩合反应。15、-射线的作用产生嗅感机理主要是通过自由基的引发而进行的。即不同含水量的食品会产生不同的自由基，它们都是反应能力很强的活性物质，很容易与食品组分相互作用，从而形成一系列挥发性物质。,小 结,16、可见光作用产生嗅感机理光敏物质在光氧化反应的作用下，首先生成氢过氧化物中间体，随后生成挥发性的低分子化合物，即嗅感物质。由于-类胡萝卜素对激发态氧有净化作用，因此这类物质称为猝灭剂,小 结,任选2题1、阐述美拉德反应的过程及产物，分析影响因素。2、简述糖、氨基酸和脂肪热降解产物3、简述硫胺素、抗坏血酸和类胡萝卜素的热降解产物4、简述-射线和光照形成嗅感物质的原因,作业九,Dont Forget to Review !,
