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1、荧光功能配合物,20040300,XMUGXQ PFS03-01,物质对能量的吸收和耗散方式,M + 热,M + 荧光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波 长光的吸收程度不同,M + h M *,基态 激发态E1 （E） E2,有机分子荧光,有机分子的电子结构,可能产生的吸收跃迁组合为, *, *, *, *,n *,n *,一般情况下，n-*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用，如形成氢键、质子化等，使n轨道能量降低， n-*跃迁能量增大。,轨道能量,区分,激发态能量, 200 nm,S和P轨道、和n 轨道,电子激发态的类型单线态与三线
2、态,分子处于激发态时，单线态与三线态的势能曲线交叉，容易发生系间窜跃（intra-system crossing ),ISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。,有机分子荧光与结构的关系,大的共轭 键结构刚性的平面结构取代基团为给电子取代基最低的激发单重态S1为,*型，而不是n, *型抗磁性,强荧光物质所具有的结构特征,电子离域程度对荧光的影响,例1 绸环芳烃,刚性平面结构,例1 荧光素与酚酞,F0.92,取代基的影响,要点：,1）取代基影响分子的荧光光谱特性，其影响的方式及程度视取代基的不同而不同，有的影响不大，有的影响严重。,2）一般规律，取代基的电子云如果能
3、与共轭 键发光基团作用，降低能量，增大 电子的离域区域，则荧光增强，发射波长红移。,给电子取代基 增强荧光,NH2, NHR, NR2, OH, OR, 等,EM,285-365 nm,270-310 nm,310-405 nm,相对荧光强度 1.8 1.0 2.0,20040300,XMUGXQ PFS03-01,吸电子取代基,n 电子不与 电子共轭,羰基类,1）n* 跃迁禁阻，小，10-2,2）最低单重态为 n,* 型，易于ISC。荧光弱，磷光强,非荧光,强荧光,取代基的位置,要点,1） 有利于电子离域的，则荧光增强。 因此，一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。,2）有利于形成环，导致分
4、子刚性增大，荧光增强。,荧光强度较弱,荧光强度较强,最低单重态的性质,*,不含有杂原子（N,O,S）的有机化合物均属于这一类，其特点是自旋允许跃迁，大，104，荧光强,n,*,1) 含有杂原子（N,O,S）的有机化合物多属于这一类，含有n 电子，其特点是自旋禁阻 ， 小，102, ISC速率大，荧光弱。2) n 轨道的能量受环境的影响大，如质子化或生成氢键等，将使n 轨道的能量降低，导致n*跃迁的能量增大。荧光分子的最低激发态可能变成,*。,Metal ligand compounds,金属离子-有机配体化合物的发光特性与金属离子和有机配体最低激发态的能级的相对高低有关,MLCT,LMCT,M
5、etal ligand compounds,配体发光,1）配体发光,2）配位前后发光特性发生变化，最低激发态发生转变, n,*向,*变化,3）配位增加刚性，荧光增强,d10过渡金属元素的金属配体化合物,形成配合物后 刚性增加 最低电子激发态发生变化 荧光增强,MLCT Metal ligand charge transfer,Rh Ru Os Ir Re铑 钌 锇 铱 铼,弱发光或不发光,MM*通常很弱,金属离子发光,LMCT ligand-metal charge transfer,1) f*f 跃迁， Eu, Tb, 锐线光谱,Tb3+ 发射光谱,铂系金属有机配体化合物,Rh Ru Os
6、Ir Re铑 钌 锇 铱 铼Rhodium Ruthenium Osmium Iridium Rhenium,特点,1）荧光量子产率高，高达 0.5, 一般为0.04 0.2,2) 固有荧光各向异性值高， 高达0.35,3）荧光寿命长,有利于寿命的测定,有利于表征生物分子的旋转运动,4）可以选择不同的中心金属离子和不同的配体，以适应特定的需要（分子工程）,跃迁特性,1）dd* 禁阻，寿命长，受环境影响大，易猝灭，量子产率低。,2）CT,MLCT 铂系金属离子,LMCT d*d 发光 f*f 发光 稀土金属离子,金属离子还原性越强，配体的氧化性越强，越易发生MLCT,bipyridine,能量转
7、移,稀土金属离子-有机配体发光,稀土 钪（Sc) 钇（Y）与镧系元素,电子结构 Eu 4f76S2 Eu3+ 4f6,Tb 4f96S2 Tb3+ 4f8,离子的特性,1）顺磁性 （注意区别顺磁性对芳香化合物激发态的猝灭）,2）吸收 ff* 跃迁 类线状光谱,3）发射 f*f 跃迁 类线状光谱,离子的发光特性,1）水溶液中发光，配合后保留发光特性,2）具有激光活性，可作为激光材料,能量转移,稀土配合物的荧光产生示意图 A：吸收；F：荧光；P：燐光；Ln：稀土离子；Ln-F：稀土离子荧光.,稀土有机配体化合物发光,4f4f 跃迁 弱， 类线状光谱,4f5d 跃迁 弱， 类线状光谱,吸收弱，发光也
8、弱,电荷转移跃迁 配体的高吸收，经分子内能量传递， （电荷离子发生的电荷密度从配位体的分 子轨道向稀土离子轨道进行重新分配的 结果。）获得发光效率很高的三价稀土 有机配合物。,20040300,XMUGXQ PFS03-01,Eu3+（Tb3+）发光的指派,电荷转移发光光谱特性,Stokes 位移大， 300 nm, 锐线光谱,Tb3+ - L ex = 337 nm, em = 625 nm, 643 nm,Eu3+ - L,荧光寿命特性,Eu3+离子,水溶液 0.1 1.0 ms,非水溶液 2 - 2.5 ms,氘溶液 4 4.5 ms,固态 5 6 ms,配体化合物 - 二酮类,芳香羧酸
9、类,稀土离子作为荧光探针的研究,稀土离子的共振带正好与某些核酸受紫外光激发时的三线态相重叠，能有效地发生从有机配体到中心离子之间的能量转移。该法具有光谱线宽窄、发光寿命长和能发射特征荧光且与生物分子有很大亲和力等特点。,本组关于稀土荧光探针的部分工作,3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+ 的荧光选择性,3D纳米管状聚合物Dy-Mn 对Mg2+荧光选择性的可能机理,Angew Chem 2003，42， 2996,Zn离子荧光探针,JACS, 2004, 126, 2280.,Increase in luminescence intensity of a 1.0 10-4 M solution of complex 2c in H2O upon addition of Ag+.Inset: luminescence intensity at 615 nm, plotted against the mole concentration ratios C(Ag+)/C(Eu3+); the line represents the fit to a 1:1 binding model.,
