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1、固体电解质,汇报人：司思思,日期：2019 03 14,背景介绍,1,文献介绍,2,总结,3,致谢,4,目录,CONTENTS,PART 1,背景介绍,让不够好的世界变得足够好 我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。 但乌龟知道，他必须走下去。,JohnBGoodenough,30岁，入行58岁，钴酸锂75岁，磷酸铁锂94岁，全固态电池今年他96岁，得到了一个科学家能得到几乎所有荣誉。但是，Goodenough从来没觉得自己good enough，他只是不断收集线索，继续向前。,全固态电池,石榴石型全固态电解质在常温下的电导率可达到10-4-10-3S/cm，与常见
2、的碳酸酯类液态电解液的10-2S/cm非常接近,表面惰性层（LiOH、Li2CO3）与金属 Li 润湿性差，金属 Li 枝晶在晶界生长，界面阻抗大,面临问题,对于全固态电池而言，固态电解质是关键技术,PART 2,相关文献介绍,主要内容：通过在石榴石电解质表面涂布一层 Li+ 迁移数达到0.9的聚合物电解质的方式抑制了金属Li 枝晶的生长，并降低了界面阻抗，使得全固态金属电池的首次库伦效率提高到了97%，循环中库伦效率接近100%。,第一篇,PEO-PAS的制备3g 聚环氧乙烷（PEO）和1g 聚（丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠）锂（PAS）混合溶于20ml 二甲基乙酰胺/水中，在60下搅
3、拌2h。将凝胶溶液倒入聚酯模子中，在60下加热，使溶剂蒸发。干膜从模具剥离，厚度约150-200m，用穿孔盘切出形状并在55真空干燥12 h。,石榴石电解质(LLZTO)的制备:Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12,固体电解质的制备,固体阴极的制备,将LiFePO4活性材料与炭黑、交联聚环氧乙烷、LiTFSI (60:12:20:8)混合研磨，然后将混合物分散在二甲基乙酰胺中，用磁性搅拌棒搅拌一夜。将浆料涂在碳包覆的铝箔上，形成负极膜，将涂后的铝箔在真空下55干燥一夜。,双三氟甲烷磺酰亚胺锂,（a）PAS的分子结构和PEO-PAS膜的照片，（b）不同混合比PEO-PAS的离子电导率曲线以
4、及当PEO:PAS=3:1时的Li+迁移数,Nano Energy 53 (2018) 926931,1.8x10-5 Scm-1,0.87- 0.95,PEO-PAS,LLZTO石榴石的XRD图谱。PEO-PAS/LLZTO固体电解质的SEM截面图像。Li/LLZTO/Li电池和Li/PCSSE/Li电池的阻抗。在65下用PCSSE作为电解质的Fe / Fe和Li / Li对称电池的阻抗曲线;,Nano Energy 53 (2018) 926931,LLZTO,450 m, 5 m,5000 cm2,400 cm2,Li/LLZTO/Li电池Li/PCSSE/Li电池,Nano Energ
5、y 53 (2018) 926931,循环性能比较,（C）,（c）在0.15 mA cm-2 电流密度下，Li/ PCSSE /Li电池的循环。（d）65c时电池在不同的循环时间的Nyquist图（e）& （f）循环后Li /PCSSE /Li 电池的横断面SEM图像,Nano Energy 53 (2018) 926931,采用Li PCSSE LiFePO4制作的全电池的电化学测试结果（a）充放电电压曲线 （0.1C：145mAh g-1 ，0.2C： 140mAh g-1 ），证明了PCSSE可以在全固态锂金属电池中有效工作；（b）充放电循环性能，160次循环后，0.2 C时的容量保持在
6、137mAh g-1左右，电化学行为稳定，镀层/提锂效率高。（c）在65下电池的倍率性能，随着C率的增加，电池极化和容量损耗逐渐增加，因为与传统的液体电解质相比，固态电解质阻抗更高；（d）电池循环后锂金属负极的SEM图。,Nano Energy 53 (2018) 926931,全电池测试,第二篇,主要内容：利用具有Li+电导性的Li3N替代了Li2CO3有效降低了界面阻抗。与Li2CO3相比，Li3N不仅是一种优良的Li+导体，而且与石榴石表面和锂金属阳极都具有良好的润湿性，常温下镀层/剥离可稳定循环，无锂枝晶生长。,固体电解质的制备,在空气中陈化数日后，制备的LLZT因形成一层Li2CO3
7、 而呈现黄色。为了除去Li2CO3, 将LLZT球团用碳粉覆盖，在Ar气氛下700 烧结10 h。利用电子束热沉积系统，在真空中蒸发出一层薄薄的Li层到LLZT颗粒上。然后在反应室内充入氮气，通过氮化反应生成Li3N层。Li3N的厚度可以通过调节LLZT球团上Li金属的蒸发时间来控制。,(a) Li2CO3包覆LLZT制备Li3N包覆LLZT球团的原理图。(b) Li2CO3覆盖LLZT， (c) Li3N覆盖LLZT 的SEM图像; 插图显示相应的图像。(d) LN-LLZT表面的SEM图像，显示了Li3N和裸LLZT的边界。(h)沉积在玻璃基板上的Li3N的XRD图谱;插图显示Li3N晶体
8、结构。LC-LLZT和LN-LLZT样品的(i) C 1s、(j) Li 1s和(k) N 1s的高分辨率XPS光谱。,Nano Lett. 2018, 18, 74147418,(a)归一化TOF-SIMS对LN-LLZT颗粒表面Li-、LiN-、LaO-、ZrO2-二次离子碎片进行负模态深入剖析，描绘了沉积在LLZT颗粒上的致密Li3N层。(b) LiN-/LaO-/ZrO2-作为溅射深度函数的TOF-SIMS化学图。(c) LN-LLZT的TOF-SIMS溅射体积中N、Zr、La的重叠和单个元素分布的三维视图，可视化了LLZT表面包覆的Li3N。,飞行时间二次离子质谱：可以得知样品表面和
9、本体的元素组成和分布,Nano Lett. 2018, 18, 74147418,以LC-LLZT与LN-LLZT为电解质的对称电池电化学阻抗谱图(b) Li/ LN-LLZT/Li电池充放电电压,插图显示的放大曲线(c) SEM图像显示了从Li/LN-LLZT/Li对称电池中分离出来的循环后的Li金属的表面形貌,Nano Lett. 2018, 18, 74147418,60时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100Acm2 时，过电位为23mV；当电流密度为200Acm2,过电位为44mVLC-LLZT作电解质，电流密度为100Acm2 时，过电位为130mV，且30h时因生成枝晶短路
10、,25时，LN-LLZT作电解质，当电流密度为100Acm2 时，过电位为60mV，长期循环稳定；LC-LLZT作电解质，由于锂沉积和溶解不均匀，在短路前，呈现出较大的极化和波动电位增长,25,60,(a)在60 和40 下全固态Li/LN-LLZT/LFP电池的电化学阻抗图; 142 cm2 380 cm2 (b)、(d)不同电流密度下的充放电电压分布；(c)、(e)不同电流密度下的循环性能及相应的库仑效率。,全电池检测,Nano Lett. 2018, 18, 74147418,142 cm2,b. 25 A cm2 时的电位差为0.04 V, 200 A cm2时的电位差为0.42 V，
11、与a图小电阻相应；c. 25、50、100和200 A cm2 的放电容量分别为147、143、133和118 mAh g1，当电流密度恢复到50Acm-2，放电容量恢复到144 mAh g-1,也就是相当于或高于液体电解质的混合电池，整个循环过程中库仑效率接近100%；d. LFP阴极和LN-LLZT在40 的Li+传输更慢；e. 50、100Acm-2 电流密度下放电容量为136.6 、 100.5 mAh g1 ；,PART 3,总结,Li+ 迁移数高0.87-0.95，意味着大部分的电流由Li+ 携带，这对电池的循环稳定性非常重要；,分子结构中叔丁基与酰胺连接，空间位阻大可阻止它被金属锂还原，可保持长久稳定性。,玻璃化温度极高，可形成一种坚实骨架以保证Li+ 的迁移。PEO分子链长，可引导Li+沿着其分子链进行迁移。,对金属锂有好的浸润性，增强了石榴石电解质与金属锂的物理接触，有效阻止了枝晶的生成,保护电解质不被锂还原，且自身稳定,高Li+电导率：室温接近10-3 S.cm-1,总结,两种方法都降低了界面阻力，有效抑制了枝晶的形成，增大了固体电解质的Li+电导率,THANK YOU,感谢聆听，批评指导,
