X 射线荧光光谱分析ppt课件.ppt

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1、2022/11/26,物质成分的光谱分析第六章 X-射线荧光光谱分析,2022/11/26,第六章 X射线荧光光谱分析学习要点 1. X射线连续光谱是如何产生的?连续光谱为什么有短波限?短波限如何计算?它与X光管的电压、电流以及靶材有何关系? 2. X射线荧光光谱是连续谱还是特征谱?如何产生?为什么能用它来进行元素的定性和定量分析？ 3.定律和名词解释： 莫塞莱定律： 布拉格衍射公式2dsin=n的意义： 荧光产额： 吸收限与短波限： 连续X射线与X射线荧光,2022/11/26,吸收突变：吸收突变系数：质量吸收系数：基体与基体效应：检出限的定义：4. X射线荧光光谱仪上的X光管、分光晶体分别

2、具有哪些特征?5. 背景的定义和它的主要组成部分6. XRFS分析物质成分的优势有那些。7. 已知Cu的K系吸收限为1.38，求它的临界激发电压?,2022/11/26,8. 求LiF(200)晶体(2d=4.0276)对CuK(1.542)的角色散?如B=O.078=0.0014rad时，能否分开CuK双线(CuK1=1.5414，CuK2=1.5406)?9. X光管的管电压为40kV，能否激发出样品中的WK、BaK、SnK线? 己知W、Ba、Sn的K系吸收限分别为：0.141、0.331、0.425。 10. 要测量Sn（用SnK线，波长0.492）、W（用WL1线，波长1.476）、M

3、g（用MgK线，波长9.889），分别选用什么分光晶体和探测器？,X射线学,X射线透视学,X射线衍射学,X射线光谱学,X射线荧光光谱分析,1929 年施赖伯(Schreiber) 首次应用X射线荧光光谱分析1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪 目前X射线荧光光谱分析已经成为高效率的现代化元素分析技术；被定为国标标准(ISO)分析方法之一,2022/11/26,2022/11/26,7,X射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点： 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单道X射线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需要520秒。用多道光谱仪，能在20至100秒内测定完样品中全部的待

4、测元素（能同时分析多达48种元素）。 X射线荧光光谱分析与元素的化学结合状态无关。晶体或非晶体的块状固体、粉末及封闭在容器内的液体或气体均可直接测定。-,2022/11/26,2022/11/26,8, X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。分析元素种类为元素周期表中5B92U，分析的浓度范围为10-6100%；一般检出限达1g.g-1 , 全反射X射线荧光光（TXRF）谱的监测限可达 10-3 10-6 g.g-1 。 非破坏分析、测量的重现性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其是定性分析。,2022/11/26,2022/11/26,9,

5、制样简单，试样形式多样化，块状、粉末、糊状、液体都可以，气体密封在容器内也可分析。 X射线荧光分析也能表面分析，测定部位是0.1mm深以上的表面层，可以用于表面层状态、镀层、薄膜成分或膜厚的测定。 能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成（几十种元素）。 能在250m或3mm范围内进行定位分析，面扫描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析（带标样）物质成分。,2022/11/26,2022/11/26,10,2)缺点： 由于X射线荧光光谱分析是一种相对的比较分析，定量分析需要标样对比，而且标样的组分与被测样的组分要差不多。 原子序数低的元素，其检出限及测定误差一般都比原子序数高的元素差；对于超轻

6、元素(H、Li 、Be)，目前还不能直接进行分析。 检测限不够低，1 g.g-1 仪器相对成本高，普及率低。,2022/11/26,11,XRF新技术的发展如： 1. 新型探测器： SiPIN和硅漂移探测器、电耦合阵列探测器（CCD）、及四叶花瓣型（低能量Ge）探测器。 2. 聚束毛细管新光源的应用： 它可更好的提供无损、原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源的应用。 3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的领域得到应用 1.在生物、生命及环境领域 2.在材料及毒性物品监测、检测中的应用,2022/11/26,12,环境、生物、医药大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测

7、定贫血患者头发与末稍血中铁,国内的应用,2022/11/26,13,材料及生产流程分析铝硅质耐火材料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析,2022/11/26,14,地质和矿产阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光测量识别地质物料中30多个主次痕量元素快速测定,考古和首饰古青铜钱币中铅铜锡的测定珍贵邮票的快速鉴定银首饰Ag的分析,2022/11/26,15,国外的应用：德国U Ehrke , 评估旋压成形的晶片的沾污情况 意大利L Bonnizzoni ,以粉末悬浮液的全反射X射线荧光谱分析为

8、基础、鉴定古代陶瓷 匈牙利 A Auita ,应用同步辐射全反射X射线荧光谱技术、分析与航空港有关的气溶胶中的痕量元素巴西S Moreira , 研究树木物种作为环境污染的生物指示剂德国M Mages ,斑马鱼(一种有似斑马条纹的胎生观赏鱼)的鱼蛋受 V、Zn与Cd污日本T Hirari ,分析具有硅酸铪沉积物的硅晶片上的痕量金属; 美国B Me2 ridith , 鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成; 巴西R C Barroso , 研究人骨(健康者与患病者)中元素组成的变动;,16,X射线荧光分析原理 当样品中元素的原子受到高能X射线照射时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波长只与

9、元素的原子序数(Z)有关, 而与激发X射线的能量无关。谱线的强度和元素含量的多少有关, 所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含什么元素, 测定谱线的强度, 就可知道该元素的含量。 这其中主要涉及到X射线与物质的相互作用，既X射线、吸收和散射三种现象。,第一节 X射线的物理性质 6.1.1 X射线与X射线光谱 1) X射线： 1895年德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的，肉眼看不见的射线；由于它的本质在当时是一个未知数，所以取名X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，在10-3 50 nm。 通常能量范围在0

10、.1100kev的光子。,对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是：波长在0.0124nm之间的X射线。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X射线光谱分析中X射线的波长都用为单位)。 X射线可分为： 超硬(1 0 )X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子波动双重性。,X射线度量单位： 在X射线测量中常用到三个参数：波长、能量和强度。 波长：用符号表示，它的单位用。如果用其它长度单位，一定要有脚标，如nm、mm。 频率: 用符号表示，=C，单位为赫兹(Hz)，在X射线光谱分析中不常用频率这个物理量。,能量：就是一个光子所具有的能量，用符号E表示，它的单位用电子伏特(e

11、V)或千电子伏特(KeV)。能量与波长的关系式为： E=hCe (61),(62),(eV),强度：在物理学中规定，以单位时间内通过单位面积 (垂直于射线方向) 的光子总能量表示光的强度，用符号I表示。 在X射线光谱分析中X射线的强度定义为单位时间内探测器接收到的光子数，单位用 cps(Count ParticleSecond)或Kcps表示。,2)X射线光谱： 所有的光按一定的规律(波长或能量)排列成谱，称为光谱。 X射线光谱分为连续光谱和特征光谱两类。 连续光谱 连续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开始的波长具有连续分布的X射线谱组成。,产生的机理： 连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属

12、靶面时受到靶原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧失为止，从而产生波长具有连续分布的电磁波。因此，它也称为轫致辐射、白色X射线或多色X射线。,短波限： 设高速运动的带电粒子(如电子)的能量为eV，如果与靶面一次碰撞后全部损失能量产生X射线，这种X射线光子具有的能量为最大，即波长最短，也就是连续光谱中的短波限（0）。 短波限波长跟靶物质的种类无关，仅取决于电子加速电压（V）的大小。 短波限波长与加速电压V的关系如下： eV=hmax=hC0， 0=hCe V (63) 若V以伏特

13、为单位，0以nm为单位，则： 0 =（1.2398V） (nm) (64) 一般来说，带电粒子并非碰撞一次就丧失全部能量，而是碰撞多次才逐步丧失能量，每碰撞一次，带电粒子仅释放部分能量；所以实际过程中产生的X射线光子能量比hmax小，也就是波长要比0长。,连续光谱具有如下特征： a. 连续光谱的总强度为 I=A i Z V2 (65)式中A为比例常数，i为电子束的电流强度，Z为靶元素（阳极材料）的原子序数，V为电子的加速电压，I与它们成正比。 b. 短波限仅与加速电压有关，与电流和靶材无关。要得到高能量的X射线光子只有通过增加加速电压来实现。 c. 连续光谱的最大强度处的波长约在23 短波限位

14、置附近，与短波限一样仅与加速电压有关。,图1 电子束的电流强度、加速电压和靶原子序 数对X射线连续谱的影响,当增加电流i时，短波限0和最大强度处的波长max不变，但最大强度增大； 当加速电压V增加时，最大强度处的波长向短波方向移动，最大强度也增大； 在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。,d. 连续光谱的强度分布经验公式为： 式中k为常数。写成能量的形式： 在X射线荧光光谱分折中连续光谱主要用作激发源，这是由于它的强度存在着连续分布的形式，因而对于周期表上所有元素的各个谱系的激发具有最普遍的适应性。,(66),特征光谱(单色X射线)： 特征光

15、谱是若干具有一定波长而不连续的线状光谱，亦称标识光谱或单色X射线。它是当原子的内层电子出现空位而外层电子来填充时所发射出来的X射线。 碰撞跃迁(高) 空穴跃迁(低),根据玻尔的理论，在原子中发生这样的电子跃迁的同时，将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来，这谱线就是该原子的特征X射线，称为二次X射线，或称为X射线荧光（XRFX-Ray Fluorescence ）；在X射线荧光光谱分析中，一般都用高能的X射线照射物质而产生的，用于照射物质的X射线称为初级X射线，也叫原级X射线或一次X射线。 特征X射线具有的特点： a. 由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元素的原子的能级差是一样的，对于同

16、一元素的原子发射出来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出来的X射线就是某种元素的“指纹”。故称为特征光谱。,b.,2022/11/26,32,表61 K 系 谱 线,表62 L系 谱 线,各种特征谱线的波长大小决定于原子内部产生该谱线电子跃迁的始态能级与终态能级，按照普朗克和爱因斯坦的理论，其能量的一般表达式为： 即得特征谱线的波长为： 例如K1线，电子从LIII层跃迁到K层，其波长为： 同样可计算K2、Kl、L1、等谱线波长。,(67),(68),c.要产生K系谱线，必须将原子中K层电子打掉，并且轰击的粒子必须具有比K层电子逸出所作的功WK大。如果轰击粒子是电子，它的加速电压为（

17、V），电子所具有的动能为（eVK），刚好等于K层电子逸出原子所需的能量。则 式中hk为高速电子能量全部转化为X射线光子的能量，VK为激发K系X射线所需施加的最低电压，称为临界激发电压。 也就是说要激发K系X射线，加速电子所需电压V必须大于等于VK，否则是激发不出K系X射线的，K称为激发限波长。,(伏) (69),同样，有一个L系临界激发电压VL。要激发L系X射线，加速电子所需电压V必须大于等于VL。由于原子内部电子愈靠近原子核，与核联系愈紧密，因此激发K系X射线的电子所需的加速电压要比L系高，同样L系比M系高。 对于同是K层电子，当Z愈大，则原子核对K层电子联系也愈紧密，激发K系X射线的电子所

18、需的加速电压也愈高，L、M系也是一样。 特征X射线的强度与激发它的高能电子束的电流i和加速电压V有关，对于K系谱线的强度IK为： 式中C为常数，n也是常数，nl.51.7，VK为临界激发电压，一般V是VK的35倍。,(610),使物质产生特征X射线光谱的方法除了用高能带电粒子轰击外，还有很多其它方法，见图（62） (A) 初级（电子）激发； （B）二次（X射线或射线）激发； （C）内转换； （D）内转换； （E）轨道电子俘获。,图62(a) 特征X射线光谱产生方式,图62(b) 特征X射线光谱产生方式,d. Mosely定律 1913年英国物理学家Mosely 首先发现，特征X射线的波长(或能

19、量)与原子序数（Z）有关，并且随着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向波长变短方向移动，根据这一规律建立了Mosely定律：即元素的X射线特征波长倒数的平方根与原子序数成正比。 式中R为里德伯常数(R=1.097107m-1)，a、K、b为常数随不同的谱系而确定，在K系谱线中b=1，K=34，在L系谱线中b=7.4、K=536。 Mosely定律揭示了特征X射线波长与元素的原子序数的确定关系，奠定了X射线光谱定性分析的基础。,(611),6.1.2 俄歇效应、荧光产额 当原子内层电子层出现空位，外层电子跃迁填充时多余的能量可以特征X射线放出，但是这种能量也可以改变原子本身的电子分布，从而

20、在该原子内自己导致由外层射出一个或多个电子，这种现象叫做俄歇效应，由外层射出的电子称为俄歇电子。 俄歇效应的一个重要结果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后产生俄歇电子，从而使原子中产生的特征X射线实际数目要比原子内层电子层出现空位数少。,因此，原子中某一内层q出现一个电子空位后产生相应的q系X射线荧光的几率，叫做荧光产额，用符号Wq表示，显然Wq1。 所谓K系荧光产额就是单位时间内发出的所有K系谱线的光子数NK与同时间内产生的K层电子空位数N之比。即,(612),6.1.3 X射线的吸收 X射线照射到物体上，一部分被物体散射，一部分被物体吸收，一部分透过物体。 1)质量吸收系数：一束X射线原来

21、的强度为I0，通过一厚度为t的物体后，由于物体的吸收和散射使强度衰减为I，强度的衰减dI与入射X射线的强度I和物体的厚度dt成正比，其关系式为： dI= -lIdt (615) 式中比例常数l叫做线性衰减系数，它是由物体的密度和入射线的波长所决定。将(615)式积分后得： 式中I为通过厚度t后的X射线强度；I0为入射X射线强度。,(616),若以表示照射物体材料的密度，则在X射线束的单位截面内材料的质量m=t，则式(616)可写成： 令=l/则： 式中比例常数称为质量衰减系数，它也是与单位截面内材料的质量和入射线的波长有关，单位为cm2.g-1。,(61 7),由于光的强度衰减有二个原因：物体

22、的吸收和散射。所以质量衰减系数可以写成两部分之和，即 =+ (618) 式中为质量吸收系数，为质量散射系数。在一般的情况下，0.95，因此就可以忽略不要了，。因为质量衰减系数比容易于在实验中测量，所以质量吸收系数就用，将又称为质量吸收系数。,通过实验测定，得出实验公式： 式中C为常数，指数、近似于4和3，实际上和的值分别在2.54.0和2.23.0的范围内变动。 质量吸收系数一般都有表可查；现在计算质量吸收系数最接近实际测量的公式为: =Ckn (620) 式中常数C与元素的原子序数有关，常数k、n与谱系有关。,(619),2)吸收限（边）：从(619)式可知，与Z、有关。对于同一元素的即Z一

23、定，与有关，=Ckn。但与的关系不是一条连续的曲线，曲线显示出一些突然的不连续处，这些突然的不连续处称为吸收限。这些吸收限的波长(a)正好对应着原子各壳层或支层的激发限的波长K(即a=K)。对于K层电子当K时，波长为的X射线具有足够的能量把K层电子打出去。同样对于L层电子也是一样。与K层电子激发限相应的吸收限称为K系吸收限。与L层电子激发限相应的吸收限称为L系吸收限。又因为L层有三个支层，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一样，M层有五个支层，。,图63 质量吸收系数与波长的关系,从图63上可以看出，当波长小于并越接近吸收限波长的X射线激发效率就越高，吸收越强，就大。对波长刚大于K系吸

24、收限的X射线就不能激发K系了，只能激发L系，但对L系来讲它的能量大了一些，故吸收率就小。这样曲线就出现了一些突然变化的不连续处。 当=A时。物质吸收了波长为A的X射线能使原子所有的能级上都能发生电离。物质吸收的X射线用来电离K、L、M、等层的电子，因此 当=B时，物质吸收了波长为B的X射线只能使原子在LI、LII、LIII能级上发生电离，K能级上不发生电离。吸收B的X射线用来电离LI、LII、LIIl、MI层电子，,在不连续处，两种吸收系数之比称为吸收跃变（r），是较大的数值除以较小的数值，例如K吸收限的吸收突变rK为：从图63中可以看出，在不同的波长如A处进行计算rK值，将得到相同的值。 在

25、某一特定波长处与某一具体能级相关的吸收份数与总吸收之比称为吸收突变系数（J）。例如对于波长A处的吸收突变系数JK，即K系吸收份数与总吸收之比为同理：,(621),(622),(623),JK表示原子吸收了X射线光子后其中产生K系的X射线的份数。不同元素的JK、JLI、JLII值是不一样的，这些数值也是通过实验测得，对于各元素的J、r值有表可查。3)复杂物质的吸收：任何化合物或混合物的质量吸收系数遵守加权平均的简单规律（加法定律）。例如一种含有i、j、k、等元素，重量比为Mi、Mj、Mk、物质，其质量吸收系数为或以重量百分比Ci、Cj、Ck、表示时 式中i为i元素的质量吸收系数。,(624),(

26、625),6.1.4 X射线的散射 当X射线照射到物体上时，一部分就要产生散射。 X射线的散射分为相干散射(瑞利Rayleigh散射)和非相干散射(康普顿Compton散射)。 1)相干散射： X射线是波长很短的电磁波，电磁波是一种交变的电磁场。当它照射到晶体上时，X射线便与晶体中的原子相互作用，带电的电子和原子核就跟随着X射线电磁波的周期变化的电磁场而振动。因原子核的质量比电子大得多，原子核的振动可忽略不计，主要是原子中的电子跟着一起周期振动。由于带电粒子的振动，又产生新的电磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波长和位相与入射X射线相同。又由于不同的电子都发射电磁波，就构成了一群可以相干的波

27、源，这种现象叫做X射线相干散射。,这种相干散射的现象是讨论X射线在晶体中产生衍射现象的物理基础。 由于X射线的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相干散射X射线强度IR对于偏振X射线为： 式中e为电子电荷，m为电子静止质量，C为光速，R为测量点到电子的距离，为入射线与散射方向的夹角。 相干散射由于受物质表面形状等影响较小，因此常被用于样品形态校正，以在一定程度上补偿形态、粒度等变化对测量结果的影响。,(626),2)非相干散射 当X射线与原子中束缚力(结合能)较弱的电子或自由电子发生碰撞，电子被碰向一边，而X射线光子也偏离了一个角度。此时，X射线光子的一部分能量传递给电子，转化为电子的动能。

28、X射线光子就失去一部分能量，因为E=h=hC/，X射线光子碰撞后能量减小、频率变小、波长变大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一样，失去的能量各光子也不一样，这样它们的波长各不相同，两个散射波的位相之间没有关系，因此不能造成干涉作用，故这种散射称为非相干散射。,图64 X射线非相干(康普顿)散射),入射X射线的能量：E1= mXC2 = h1，则 mX =,入射X射线的动量：,散射X射线的能量：E2=h2；,动量：,速度为U的电子质量为m，根据量子论的观点，,电子的动能为：,动量为：,根据能量守恒定律：根据动量守恒定律 入射X射线方向：垂直于入射X射线方向 动量之和为零： 式中有四个未知数：2、

29、和U。三个方程可以消去两个未知数和U得： 2=,(628),换算成波长2= 则 =2-1 从(629)式得知，波长的变化仅与散射角有关。 令 则 =0.0243(1-cos) () 当 =/2时 =0.0243 =0时 =0 =时 max=0.0486 。 一般X射线荧光光谱仪的角为/2，即入射X射线的轴与准直器的轴垂直。,(629),0.0243,在能量色散系统中，康普顿位移为： 式中E1、E2是入射和散射X射线的能量，单位是keV(千电子伏特),即,得,2022/11/26,3)非相干与相干散射的相对强度非相干与相干散射线的产生机理是不同的，其相对强度亦随入射X射线的波长、散射角、以及散射

30、体的原子序数有关。非相干散射线的强度Ic与相干散射线的强度IR之比，与、Z的关系一般为：式中 。q为q能级吸收限波长，与Z有关。 例如：散射体铜的MI系吸收限波长，qCu=91.685 则：,(631),2022/11/26,这时非相干散射的强度是相干散射的强度近似于2倍。 又例如散射体铜MIV系吸收限波长为qCu=793.498 ，=1 ，=2，则就是说，这时散射几乎是非相干的。 但对于K系，散射几乎都是相干的。 非相干散射与相干散射强度比随物质的原子序数增加而降低。物质组成元素的原子序数越低时，非相干散射作用越强。故轻元素会产生非常强的Compton峰，甚至掩盖待测元素的有用信息。,6.1

31、.5 X射线的衍射 相干散射与光干涉现象相互作用的结果可产生X射线的衍射（XRD）。 X射线衍射与晶格排列有密切相关，可用于研究物质的结构。 晶体是原子呈现周期性无限排列的三维空间点阵结构，而且点阵的周期(面间距)与X射线的波长很相近，它们的大小是同一数量级()的，因此晶体可以作为X射线的衍射光栅。当X射线射到晶体上时，晶体就起了光栅的作用，使X射线产生的相干散射线发生干涉，干涉的结果使散射的强度增强或减弱。干涉现象是散射光线之间存在着光程差(S)引起的。当光程差S等于波长的整数倍(n)时，光的振幅才能互相叠加，即光的强度增强，否则就会减弱，甚至散射线完全抵消。,X射线射到晶面上的散射是四面八

32、方的，并不是所有的方向上都能使散射线的光程差正好等于入射线波长的整数倍，只有一个方向上能行，这种现象称为晶体衍射。能产生衍射的方向称为衍射方向(S =n的方向)，衍射方向上的散射线称为X射线衍射线。 产生衍射的条件是： 入射线、反射线(衍射线)和晶体的衍射面的法线在同一平面内； 入射线和反射线(衍射线)同晶体衍射面的夹角相等，即掠射角等于出射角； 从同一衍射面族不同的面上反射出来的射线，其光程差为波长的整数倍。,设晶体的某一晶面族平行晶面1、2、3，晶面间距离为d。两束光L1、L2从S点射出，此时光程差为0；光束L1射到晶面1，然后到达Sl；光束L2射到晶面2，然后到达 Sl。显然L2要比L1

33、多走DB+BF一段路程，而 DB=BF=d sin。根据衍射条件，只有当光程差 S=DB+BF=2dsin 为波长的整数倍时，强度增加，即 2d sin= n (632) 其中 n=1、2、3 整数，分别为一级、二级、三级衍射；d为晶面间距；为掠射角。(632)式称为布拉格衍射公式。,图65 晶体产生X射线衍射的条件,变化一下布拉格公式，即 当n=l时 /2d1 则 2d (633) 从(633)式可知。只有当入射X射线的波长小于或等于2倍的晶面间距(2d)时，才能产生衍射现象。,布拉格衍射公式有二个重要的应用： 用已知波长()的X射线来照射晶体样品，测量衍射线的衍射角，用布拉格衍射公式计算出

34、晶体的晶面间距d，从而推断样品的结构，这就是X射线衍射结构分析。 让样品中发射出来的特征X射线照射d已知的晶体，测量衍射线的衍射角，用布拉格衍射公式计算出样品中发射出来的特征X射线的波长，从波长可以确认样品中所含的元素，这就是波长色散X射线荧光光谱元素分析。,表63 X射线衍射分析与X射线荧光光谱分析比较,第二节 X射线荧光光谱仪的类型和构造 6.2.1 X射线荧光光谱仪的类型 X射线荧光光谱仪有两种基本类型： 波长色散 能量色散,1. 能量色散型X射线荧光光谱 能量色散是根据特征X射线光子的能量来鉴别元素的。 激发源有：电子的和质子的 X射线的和放射性源 X射线源有用X光管和 同步辐射加速器

35、。,能量色散是X光管发出的X射线，经过光学系统聚焦，以一定的掠射角、固定的光斑照射在样品上，样品受激产生的X射线荧光，经狹缝被Si(Li)探测器检测，通过前置放大器、放大线路将信号放大，再经过多道分析器色散，输入计算机获得样品的X射线荧光光谱；然后由定量分析程序计算出样品中各元素的含量。,2. 波长色散型X射线荧光光谱仪 其分析原理是根据当样品中元素的原子受到高能X射线照射时, 发射出具有特征的X射线谱的波长和强度来分别鉴定元素种类及测定其含量，而与激发X射线的能量无关。 按二次X射线分光方法和光路道数分为：,2022/11/26,74,波长色散型X射线荧光光谱仪结构图,波长色散型的仪器有两类

36、： .为平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪 .为聚焦型多道X射线荧光光谱仪。 1）平行束法： 样品中发射出来的X射线通过狭缝成平行光束，经过平面分光晶体分离光谱。分光晶体和探测器在测角器上分别以和 2的转速转动。这样每一条特征X射线的衍射角就被测出。 图66给出了平行束法分光系统图。,图66 平行束法分光系统,2）聚焦法：在聚焦法中，从窄的第一狭缝出来的X射线，通过弯曲晶体分离光谱，被分离的X射线经过第二狭缝进入探测器。第一狭缝、分光晶体和第二狭缝（必须满足罗兰聚焦条件和布拉格衍射条件）安装在同一个罗兰聚焦园上 。这样可获得最大强度的X射线，并且分辨率高。图6一7给出了聚焦法分光系统图。,图6

37、7 聚焦法分光系统,3) 单道型：单道型X射线荧光光谱仪一般有二个探测器。分别用来测量重元素和轻元素；有4到10块分光晶体，根据被测元素选择其中一块晶体；只有一个测角器和一个计算记录器，每次只能测一个元素。因此，这种仪器适用于测量频率低、样品量少、测量元素多的情况，常用作检验分析、验收分析和研究分析。 图68是一个平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪的示意图。,图68 平行束法单道扫描型X射线荧光光谱仪示意图,4)多道型： 多道型X射线荧光光谱仪基本上是相当于许多单道型的光谱仪构成的，每个通道都有自己的狭缝、晶体、探测器、计数记录器。每个通道固定测量一个指定的元素，一般在制造时，按指定的分析元素

38、，选用最佳部件，并固定在相应分析元素的2角度上，不必再加调整。另外还有l2个扫描道，用作定性扫描分析和测量固定道不能测量的其它分析元素。这样就不必改动固定道了。如果固定道的分析元素要改变，狭缝、晶体和探测器可以重新调整。这种仪器适用于测量频率高、样品量多和要求分析时间短的情况，通常用作固定分析元素的样品分析，在生产上使用较多。 图69是一个聚焦法多道型X射线荧光光谱的示意图。,图69 聚焦法多道型X射线荧光光谱仪示意图,6.2.2 波长色散型X-射线荧光光谱仪的构造 通常的波长色散型X射线荧光光谱仪是由三大部分组成： X射线发生器， 分光系统 测量记录系统。 但每一部分都另有一些部件构成（见表

39、6-4）。正确选择测量条件可以得到精确而可靠的分析结果。,表64 波长色散型X射线荧光光谱仪的构造,下面介绍一下仪器的一些重要部件。1)X光管：X光管是一种应用最广泛的X射线源。X射线荧光光谱仪上使用的是封闭式的X光管，它具有如下特点：A、输出功率高，通过提高功率、减少靶到窗口距离、使用薄的铍窗来实现，通常XRF分析范围在0.740Kev，电压就是150KV；B、输出强度恒定，长期漂移保持在0.20.05C、操作温度低；D、靶材有较高的纯度，靶材的原子序数越低，以特征谱线激发为主；E、使用寿命长。,2022/11/26,封闭式的X光管有负高压工作的侧窗型和正高压工作的端窗型两种管。 （1）侧窗

40、型X射线管。它的窗口位于管头的侧面，结构比较简单，采用负高压工作，阳极与地同电位。它只需用一般自来水或空气直接冷却阳极靶就可以了。因此使用比较方便，安全可靠且价格低。缺点是管子的窗口由于吸收反向散射电子，所以铍窗厚度较大，通常达300m，对测定轻元素不利。,2022/11/26,（2）端窗型X射线管。它的窗口位于管头的顶部，是应用比较广泛的一种。因为它可以有效地利用空间位置。能安装多达30个波道的光路。为了兼顾长短波长的激发效率，通常选用铑靶。由于窗口不吸收反向散射电子，铍窗厚度可薄到125m，这就大大提高了对长波辐射的透射率，非常有利于对轻元素的激发。这种管子由于采用正高压工作，阳极必须与地

41、隔离。直接冷却阳极靶的水路必须采用去离子水（ 510105s/cm）循环冷却，因此，这类管子结构比较复杂，价格亦比较贵。,2022/11/26,88,端窗型X 射线管结构示意图,2022/11/26,89,高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射。,侧窗型X 射线管结构示意图,X光管发射出来的连续谱和靶材的特征谱都可用来激发二次X射线，在这些光谱中仅波长比样品中被测元素某谱系吸收边波长短的X射线才能激发该谱系的特征X射线。如果靶线靠近吸收限短波一侧并很强，则该靶线在激发过程中起主要作用。否则连续谱激发起主要作用。 从样品中产生的二次X射线光子数(IF)与X光管发射出的初级X射线到达

42、样品上的光子数(IP)的比值叫做X射线荧光激发效率EZ。 EZ=IF/IP (634) 图610和611说明，波长比吸收限波长短，而且越接近吸收限的X射线进行激发最有效。,图610 重元素K系X射线荧光激发效,图611 轻元素K系X射线荧光激发效率,X光管发射出来的X射线称为初级X射线或叫做一次X射线，它是由连续谱和靶材的特征谱组成。在第一节中已经知道，连续谱的强度分布函数为： 对于X光管发射出来的连续谱必须还要考虑二个因子，靶材的自吸收因子f和X光管窗口(Be)的吸收因子Wab，这样公式为： 铍窗的吸收因子Wab可以根据X射线吸收公式求得式中Be为铍的质量吸收系数；Be为铍的密度，Be=o.

43、185gcm2；tBe为铍窗的厚度。,(66),(635),(636),或,或,对于靶材的自吸收因子f有一个半经验公式其中式中()为靶材的质量吸收系数，为X射线自靶面的出射角。式(639)为经验公式 。,(637),(638),(639),对于特征谱的计算，采用计算特征谱和相应波长处连续谱的强度比值IchIco来计算。式中 V0=i/0 或 V0Emax/Ei (i、Ei为特征谱线的波长、能量)a、b、d为常数，对于不同的谱线，a、b、d值不同。,(640),(641),(642),表65 式(640)中常数a、b、d的值,关于X光管发射出来的X射线强度分布，也有表可查，大部分表的数值是实际测

44、量得到的。 靶材有Rh、W、Mo、Cr、Sc、Ag、Pt和Au等，常用的是Rh、W、Pt、Cr靶。表66给出了W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征，表67是实际使用时强度比较。,表66 W、Pt、Cr和Rh靶的X光管用途和特征,表67 Cr、Rh和W靶的强度计数比较,2) 分光晶体：波长色散X射线荧光光谱分析是根据特征谱线的波长来鉴别元素的。从样品中发射出来的X射线荧光光谱中不同元素的K、L等谱系的谱线混在一起，必须分开才能鉴别。利用单晶的衍射性能，根据布拉格公式可以将X射线荧光按波长顺序分开来，这种利用晶体的衍射性进行X射线分光的方法叫做晶体色散法，所使用的晶体叫做分光晶体，也叫分析晶体

45、。,所用的分光晶体应具有四个特性：A、适合于所需要测量的分析线的波长范围； 2d，并且衍射强度大 ，峰背比高；B、分辨率高，即具有较高的色散率和窄的衍射峰宽度；C、不产生异常反射线，不产生晶体荧光，不含干扰元素；D、稳定性好，要求温度系数小，对水蒸气、空气、X射线中曝光时的稳定性要好；机械性能良好。,晶体的分辨率就是它分开或辨别波长几乎相等(接近)的两条谱线的能力，分辨率同时受到两个因素的影响：角色散，即两条波长差为光谱线2角分开的程度，越大分辨率越高；和发散度即衍射线的2宽度，一般用衍射峰的半高宽B(即衍射峰半高处的宽度)来表示，B越小，分辨率越高。,角色散可从布拉格衍射公式的微分形式得到：

46、 2dsin=n (632)两边微分 2dcosd=nd 得： n=1时 从式(643)可知，随d减小或角增大分辨率提高，晶体的2d必须大于，当2d稍大于时分辨率最好，当n变大时，dd也变大，故选用高次衍射线也能提高分辨率。,(643),晶体的发散度B与准直器和晶体本身结构性质有关。如要使两条谱线分辨开，根据瑞利判别原理，这两条谱线峰处的2角之差大于或等于两个峰的半高宽之和时才能算分辨，即2=2B或=B。代入式(643)，得 =2dcosn (644) 式(644)的意思是晶体的发散度为B时，两条谱线的波长差大于或等于2dcosn时，此两条谱线才能分开，小于就不能分开。 在分析中，根据分析的要

47、求来合适地选择晶体。表68给出了一些常用的分光晶体。,表68 常 用 的 分 光 晶 体,注：(a)PEG-季戊四醇 C(CH2OH)4 (b)EDDT-酒石酸乙二铵 C6H14N2O6 (c)ADP-磷酸二氢铵 NH4H2PO4 (d)TAP-邻苯二甲酸氢铵 TlOOC.C6H4.COOH,3)X射线光路： 波长大于0.3nm的X射线由于被空气吸收使强度显著减弱，因而对探测比20Ca轻的元素，X射线的光路(X光管样品分光晶体探测器)用真空或充满He气。除直接测量液体样品外，一般都用真空光路。图612给出了真空度和轻元素的X射线强度的关系。,图612 真空度与轻元素X射线强度的关系,2022/

48、11/26,表6A 温度与气压的变化对元素X射线强度的影响,4)探测器： 探测器实际上是一种能量转化装置，是用来接收X射线通过能量转化(光能转化为电能)变成可探测信号，然后通过电子测量装置进行测量。在入射X射线与探测器活性材料的相互作用下产生电子，由这些光电子形成的电流经电容和电阻产生脉冲电压。脉冲电压的大小与X射线光子的能量成正比。 在X射线荧光光谱仪上，一般波长色散型的仪器用闪烁计数管和流气式正比计数管，能量色散型的仪器用Si(Li)半导体探测器。,2022/11/26,（1）流气式正比计数器（F-PC）。它主要用来探测波长在0.21.5nm的X射线，用于分析轻元素。通常用厚26m，并喷镀

49、铝的聚酯膜作窗口材料，充有90氩10甲烷的混合气体。由于窗口如此薄，探测器很容易漏气，故需不断补充新鲜气体，气体的流量一般为1.63.2 L/min。 阳极丝（一般为直径为25100m金属丝），也叫芯线。X射线光子入射时，跟氩原子作用，夺去其最外层电子，产生氩阳离子。这就是射线的电离作用。由此产生的电子和阳离子叫做离子对。,2022/11/26,图A 流气式正比计数器（FPC）结构,2022/11/26,近年来，为了探测超软X射线（波长达110nm），窗口常采用lm的聚丙烯或聚碳酸酯薄膜，甲烷的含量可高达100或用氦气代替氩气。流气式正比计数器的能量分辨率仅次于半导体探测器，是闪烁计数器的23

50、倍。它的计数分辨时间与闪烁计数器相仿，适用于高达105106cps（即脉冲s）的计数。,2022/11/26,（2）闪烁计数器（SC）。它主要用来探测波长在0.010.3nm的X射线，用于重元素分析，可记录高达106107cps的计数。它是由一块用铊激活的密封于铍窗内的碘化钠（NaI（Tl）晶体和一个光电倍增管所组成。它对高能量的X射线具有比较完全的吸收能力，而对6keV以下的低能量X射线探测效率较差。这正好同流气式正比计数器的探测效率形成互补。,2022/11/26,闪烁计数器由闪烁体和光电倍增管组成。闪烁体一般采用微量铊激活的NaI单晶。入射X射线（光子）转变成闪烁光子（能量约3eV（41