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1、,XRF光谱仪原理及维护,一.X射线荧光仪概论,.炼钢炉前分析的发展,手动湿法分析手动仪器分析自动快速分析,.快速分析的几种模式,XRF光谱仪通常分成两大类：能量色散光谱仪(EDXRF)2. 波长色散光谱仪(WDXRF),X射线荧光仪分类,二维光学（光管直接激发）EDXRF,X光管初级辐射直接激发样品，由样品发射的荧光直接进入探测器进行光电转换和能量分辨，信号输入多道分析器进行定性和定量分析。这种方式的仪器适用于快速定性分析和常规样品定量分析。其优点是定性分析速度快，缺点是对轻元素和重元素，分析效果差。,Minipal4,三维光学 （二次靶片振光激发）,放大器及多道分析器,探测器,二次靶,样品
2、,X光管,X光管初级辐射激发二次靶(如Ti ka，多个) ，用偏振的靶线激发样品，产生样品荧光，经探测器光电转换并分光，输入多道分析器，进行定性和定量分析。通过偏振，降低背景，提高灵敏度。这种方式适用于测定痕量重金属元素。,EPSON5,波长色散荧光光谱仪由激发源、样品室、前级准直器、分光晶体、后准直器、探测器、放大器、多道脉冲分析器、定标器及计算机组成。,波长色散光谱仪,AXioS光谱仪,能量型：优点，无分光系统，小巧，检测灵敏度提高23数量级，可一次同时测定样品中几乎所有元素；缺点，分析背景大，准确度不够，尤其对轻元素还不能使相邻元素的Ka谱线完全分开。波长型：主要由光源、准直器、分光晶体
3、、检测器、记录系统组成，有多道和单道式，分析准确度较高，价格较贵。,小结EDXRF和 WDXRF优缺点：,二. X射线荧光仪分析原理,XRF分析分包括定性分析与定量分析 。 根据选用的分析晶体和实测的2，用Bragg公式算出波长，根据Moseley定律确定元素，并从峰的能量中确定大致含量，进行定性分析；2. 根据已知元素某特定波长或能量的光谱线强度强度确定该元素在样品中的浓度，进行定量分析。,XRF光谱分析原理,两个重要定律,布拉格衍射（ Bragg） 定律 : n= 2d Sin 以Fe为例，当n = 1时对于LiF 200 晶体： 2d = 0.4028 nm Fe K = 0.19373
4、 nm = 28.75 2 = 57.50,莫塞莱（Moseley）定律：,其中 为波长，K、S是常数，Z是原子序数,XRF定量分析,根据元素的特征X射线光谱线的强度与元素在样品中含量间的函数关系，确定样品中各元素的浓度，称为定量分析。,XRF定量分析的基本步骤,1. 建立分析程序2. 建立漂移校正程序3. 建立标样浓度文件4. 测量标样的光谱强度5. 建立校准曲线6. 测量未知样品,XRF定量分析程序的汇编步骤,汇编分析应用程序,汇编分析应用程序,点击新应用项,输入新程序名,输入通道组名,汇编化合物表,汇编分析通道,检查状态参数,样品形态说明,搜索光谱干扰,确定背景位置,2角光学扫描,确定脉
5、冲条件,PHD扫描,计算测量时间,汇编样品识别,建立定量分析程序,1. 选择测量介质：真空或He气2. 选择通道光栏：确定试样的照射面积大小 通常有直径27mm或 30mm或 37mm 可选3. 汇编需要分析的元素或化合物（用系统化合物表和周期表）4. 选择试样类型： 块样 金属，合金 等固体 粉末压片.输入样品量，粘接剂种类及加入量 熔融片.输入样品量，熔剂种类及加入量 溶液.输入样品量，溶剂种类及溶剂加入量,建立分析测量程序（续）,5. 汇编测量通道道(Channel)： 内容包括通道名、谱线、晶体、准直器、探测器、滤光片、 kV/mA、峰位及背景测量时间，脉冲高度分布条件(PHD) 检查
6、分析线光学条件(Check Angle)： 确定峰位实际角度及背景点；计算测量时间、检查谱重叠检查电学条件(Check PHD)： 确定脉冲高度分布的设定条件8. 自动生成分析测量程序,分析线的选择,选择分析线时，通常选择高强度、最灵敏线。一般 K系线强度 L系线强度 。在无干扰的情况下 尽量选择K系线。 一般： 原子序数 Z = 4Be 53I ， 选用K系谱线 原子序数 Z = 55Cs 92U， 选用L系谱线 原子序数 Z = 37Rb 60Nd，选用K或L系谱线,三. X射线荧光仪部件功能,仪器组件的基本功能,X光管,样 品,光学系统,探测器,定标器,计算机,激发源,荧光发射源,光谱单
7、色化,光电转换,计数电路,操作控制,软 件,定性定量分析,1. 激发源 X光管,阴极发射的电子在电场作用下飞向阳极,与阳极靶原子相遇突然停止运动，转移能量,发射X射线光子；高速电子的能量99%以热能释放，仅有1 的能量转变成X射线光子。由阳极、阴极、Be窗 口、真空室、陶瓷绝缘、HT插座、灯丝联结、冷 却水管、管壳组成。,X光管原理图,电流,电子,灯丝,阳极,Be窗口,X射线光子,Axios仪器的荧光激发源,X射线管,最佳激发电压的选择,1. 最佳激发电压应高于元素临界激发电位的 4 10 倍； 2. 激发轻元素时，选择低电压,高电流; 3. 激发重元素时,选择高电压,低电流;,最佳工作电压的
8、选择,KV/KeV,轻元素选择低电压, 高电流; 重元素选择高电压,低电流,最佳工作电压,kV K lines L lines 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - V Cs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - K Ca - Sn,最佳工作电流,工作电流和强度的2次方成正比，管流管压之积小于额定功率的前提下，可选择工作电流尽可能的高,2.荧光发射源(样品),2,1,t,dt,原级辐射I,X光管,探测器,荧光辐射Ii,由于原级辐射激发和共存元素互致激发样品发射的荧光由一次、二次、三 次荧光组成。,3.光学(分光)系统,
9、光学系统由样品、前级准直器、分光晶体 和探测器准直器组成；,晶体分光原理,Braggs Law : n=2dsin 布喇格定律,样品发射的具有不同波长的特征X射线通过晶体的衍射，散布在空间不同的方位上，并由探测器跟踪测量称为波长散射。,晶体分光原理与布拉格定律,布拉格定律,入射波长,准直器系统,前级准直器的作用在于：控制入射光束的强度及分辨性能探测器准直器的作用在于降低杂散背景，提高灵敏度3. 通常具有两种准直器系统： 平面晶体/准直器色散系统非聚焦系统，用于顺序式仪器 柱面弯曲晶体/狭缝色散系统聚集系统，用于同时式仪器4. 准直器由若干金属薄片（Mo)及隔垫叠积而成，金属片间隔越密，分辨率越
10、高，强度越低；金属片间距越大，强度越高，分辨率越差。,两种准直器装置,对数螺线弯晶光学系统,平面晶体光学系统,准直器工作原理,辐射源,发散光,平行光,在平面晶体光学系统中，准直器将发散光会聚成一束平行光，片间距越小，光束的准直度越高，分辨率越好，但强度越低。,AXioS 仪器的准直器系统,粗 高强度 低分辨率,中 分辨率及强度一般,细 高分辨 低强度,准直器/狭缝应用范围,滤光片的用途,1. 消除光管靶材的特征线干扰；2. 微量分析时可提高峰/背比， 获得较低的 LLd；3. 减弱初级光束强度；4. 抑制管光谱中的有害杂质光谱。,滤光片位于X光管Be窗于样品之间；共有5块不同材质的薄片构成，由
11、一马达驱动；,消去X光管靶线和降低散射背景例,光学编码定位测角仪(DOPS),定位精度: 0.0001o -2 定位精度: 2400o /分钟驱动方式: -2 独 立转动准 确 度: 0.0025o -2优 点： 速度快、精度高、 无机械误差。,提高扫描速度和角度定位精度,激光定位光学驱动测角仪（DOPS）由一光敏探头（光电二极管组）、一个光发射二极管光源、光源透镜和石英振荡器控制电路组成。编码光盘共720条刻痕，每两条表示0.5o,为避免痕距偏差，以一组22条刻痕的像经透镜投射道光电二极管，收集频率为1.5kHZ的余弦波信号。监控频率为7.5MHz,每5000个时钟脉冲控制0.5o。,4.
12、探测器工作原理,以光电效应为基础，把X射线光子转换成可测量的电压脉冲.以达到检测X射线光子的目的.探测器不仅能将光子转变成可以测量的脉冲，而且具有区分光子能 量大小的正比特性；2. 常用的探测器有:闪烁计数器、封闭型正比计数器和流气式正比计数器。,正比计数器的工作原理,入射窗口,阳极丝 50m,放大器,出射窗口,将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号,探测器能量正比特性,一个入射光子进入探测器时形成的最大正负离子对的数量取决于一个放大因子，这个因子称为放大倍数，可根据以下公式计算：,式中：n 最大正负离子对的数量；Ephot 为入射光子能量 ；Eion为Ar 原子的电离能量；gas gain
13、是气体的放大倍数，与探测器高压有关。入射光子能量越高形成的正负离子对数量越大，输出脉冲的幅度就越大。这就是探测器的正比特性。,闪烁计数器应用范围,重元素和短波辐射计数器，其适用范围为: 0.04 - 0.15nm ( 8 - 30 keV ),光阴极,Be窗,闪烁晶体,倍增极,阳极,放大器,各种探测器的应用范围,1. 流气正比计数器 : 适用于轻元素和长波辐射 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV )；2. 封闭正比计数器 : 中间元素和中波长辐射 0.10 - 6nm (9.0 - 11 keV )；3. 闪烁计数器 : 重元素和短波辐射 0.04- 0.15nm (8.0 3
14、0 kev );,探测器的脉冲高度分布,脉冲高度分析器的主要作用是记录每个能量高度间隔内产生多少个脉冲？该脉冲的数目与谱线强度有关。检测器和脉冲高度分析器区别不同能量谱线光子的能力称为能量分辨率。,脉冲高度分析器的作用,5.脉冲高度分析器,上限甄别器,下限甄别器,反符合电路,输入,输出,脉冲高度选择器由上限甄别器、下限甄别器、反符合电路等部分组成。假设有三类脉冲进入脉冲高度分析器：V1 、V2 、V3；V1V2V3,脉冲高度选择原理,当脉冲输入时，下限、上限甄别器都触发，反符合电路无输出,则 输出端无输出； 当上下限甄别器均不触发，反符合电路无输出，则输出端无输出； 当下限甄别器触发，上限甄别
15、器不触发，反符合电路有输出，则输 出端有输出。使幅度高于下限而低于上限的脉冲通过脉冲高度选择 器,脉冲高度选择器的作用,1. 只让落在上电平甄别与下电平甄别间的脉冲通过计数电路 2. 排除不必要的脉冲如：低电压噪音; 晶体谐波即高次反射线脉 冲；重元素高次线对轻元素一级线的干扰; 晶体荧光及逃逸峰； 3. 扣除连续谱，降低背景强度，提高灵敏度。,脉冲高度分布曲线,平均脉冲高度,半高宽,LL,UL,计数率 (Kcps),脉冲幅度(V),(FWHM),一种单一能量的光子脉冲，其计数率随幅度变化呈现一种统计分布，称 为脉冲高度分布曲线.是一种正态分布，简称 PHD 或 PHA 。,实际的脉冲高度分布
16、(封Xe),气体正比计数器的逃逸峰:,-e e e e e -e,+Ar +Ar +Ar +Ar +Ar +Ar,(1) Ar原子外层电离，由光电子引起,(2) Ar原子内层光电离，由ArK光子引起,-e e e e e -e,+Ar +Ar +Ar +Ar +Ar +Ar,在入射光子的作用下，检测器中的原子Ar，也会发射它们的特征谱线，由此入射X射线光子会损失的一部分能量与探测气体Ar原子K系谱线的能量相等， Ar原子的K系激发能大约3keV。检测器不仅记录入射光子引起的脉冲数目，还记录该低能光谱光子产生的脉冲数，在能谱图上表现为两个峰：主峰和逃逸峰。,探测器的主峰与逃逸峰,逃逸峰现象实例,
17、V的逃逸峰,V的主峰(光子峰),22Ti 27Co 各元素出现逃逸峰,逃逸峰的计算例,CrK的逃逸峰： 分析线 ： CrKa ArKa 光子能量 ： 5.41 keV ；2.96 keV 逃逸峰的能量: E = Cr Ka - Ar Ka = 5.41 - 2.96 = 2.45 Kev,光子峰,逃逸峰,堆积峰的形成,堆积峰是由于两个光子同时进入了探测器形成的，这两个光子各自产生一群电子并被检测，所以检测的能量相当于两个初始能量之和,双多道脉冲分析计数电路(DMCA), 作用是提高计数速度，以实现快速定性扫描 扩大计数的线性范围，提高灵敏度。最高计数率为: 3500 kcps,6.计算机控制系
18、统,作用： 1. 控制仪器操作 2. 各种参数的智能化选择； 3. 数据处理：,数据传输,通讯与数据传输(机内),Word,Excel,Power Point,Access,通过打印机设置，将光谱分析结果转移到微软中作各种处理(机内),通讯与数据传输(远程),光谱仪的维护,安全操作,1 开机a. 开空压机。设定压力为4.5bar 左右。 b. 开P10气体。设定输出压力为0.75bar。c. 开水冷机。 d. 开主机电源。开计算机电源。运行SuperQ,进入System setup, 检查P10流量(1L/h左右），真空度（小于100Pa）。 e. 开X光管高压。2. 关机a. 高压降为20k
19、v/10mA。 b. 关高压电源。 c. 关主机电源。d. 关水冷机电源。,更换P10气体,更换P10气体1. 高压降为20kv/10mA。 2. 关高压电源。 3. 设定介质为空气。 4. 关闭气瓶主开关。取下减压阀。更换气瓶。 5. 快速打开气瓶主开关，冲洗瓶口。装上减压阀，检查 压力为0.75bar.6. 在仪器中检查气体流量为1.0L/h)左右。变换介质为 真空。 7. 开高压。 8. 检查PHD.,X光管老化,1. 停机超过24小时以上，再开机时 X光管需老化。 2. 停机在24至48小时之间，用快速老化。3. 停机超48小时以上，用常规老化。在SuperQ软件中操 作。,日常维护,
20、1. 清洁试样盖。用清洁剂清洁仪器外壳（不能用酒精）2. 检查冷却水水位及流量，检查是否漏水，检查P10气压力及 流量，空压机压力，真空度。定期更换水过滤器。 定期检查真空泵油面（3个月）。真空泵每6个月排一次水。每年 更换一次真空泵油。4. 更换P10气时，必须检查PHD。5. 根据分析样品情况，定期清洁分光室。二个月放一次空压机的水 6. 每天记录仪器参数。例：真空度，P10气流量等,用TCM软件检查仪器参数,仪器参数保存及上传,1. 光标选择 Pup/download Parameter bank, 然后回车。 U P / D O W N L O A D P A R A M E T E
21、R B A N K 12-Dec-2003 12:50:02 Name: DY765 Include Filename File exists Instrument Configuration: Yes DY765.ICF Yes Instrument Parameters: Yes DY765.IP Yes Instrument Calibration Data: Yes DY765.CAL Yes Esc=Menu F1=Parameterbank to disk F2=Parameterbank to instrument F9=General2. 参数的保存：首先输入文件名，Dyxxx
22、, 检查文件是否存在，如不存在 按F1键，参数文件将被保存。3. 参数文件的上传：输入文件名，Dyxxx, 检查文件是否存在，如存在 按F2键，文件将被传到仪器。,仪器参数下载,检查显示仪器动态参数,A N A L O G S E N S O R I N P U T S ADC Name Value ADC Name Value 1 CABTMP: 29.92 C 仪器内部温度 13 +12VSB: 11.99 V 2 TMPPWR: 1.17 V 14 +12V: 11.91 V 3 ARFLOW: 1.11 l/h P10气流量 15 +24V: 23.74 V 4 ARPRES: 769
23、 hPa P10气压力 16 +24Va: 23.79 V 5 GASOFS: 7.15 V 17 WTRCND: 13 鍿/m 电导率 6 GASABS: 321 hPa 18 WTRTMP: 20.50 C 内循环水温度 7 GASPRS: 381 hPa 19 WTRFLW: 3.87 l/min 内循环水流量 8 VACANA: 2.04 Pa 真空度 20 PRWTMP: 17.66 C 外冷却水温度 9 SPNANA: 4.89 V 21 CATFLW: 3.25 l/min 外冷却水流量 10 +5V: 4.90 V 电压 22 HTVOLT: 20.01 kV 电压 11 -5
24、V: -5.13 V 23 HTCUR: 9.91 mA 电流 12 -12V: -11.96 V 24 HTFRQ: 3.24 kHz 频率,在TCM中光标选择 A “Anlog sensor inputs”, 回车。,仪器参数模拟量（A/D）显示,检查PHD,检查PHD,检查PHD步骤,1. PSC 设定为 No2. 根据要求设定不同的晶体,角度,探测器,并Load样品（C3或Cu）。3. 调节KV,mA, Collimator, Mask等，使Current(kcps): 20kcps4. 按F1键，开始测量，观察 Top poisition, 是否为502。如不 是，调节 Detect
25、or HV，使其为502。,检查PHD设置,1. 设定(Collimator)准直器。Xtal(晶体)角度(Angle)。探测器 (Detector);探测器高压HV ;峰值位置(Top position); Kv mA。 晶体(Xtal)：1 LiF200, 2 GE(111),3 PET(002),4 PX1, 8 LiF220. 准直器(Collimator): 1 300, 2 150, 3 700. 探测器(Detector): 1:FL(流气探测器) 3：Sc（闪烁探测器）。3. 装样及卸样品：先按 F9（Genaral）键，然后按 F1键, 装样或卸 样（load/unload）
26、。,试样装载测试,F1开盖或关盖， F2试样室抽真空或放空气，F3试样推杆上或下， F4试样转盘 F5自旋， F9通常。 进样时，按F1，F2，F3，F4的顺序。 取样时，按F4，F3，F2，F1的,常见故障判断方法,创建一个测量强度的程序（可根据不同的晶体探测器组合选择通道用样品连续测量10次，观察精度，如误差很小，符合要求，则仪器无问题。应检查分析方法本身，检查误差来源。,机械故障,1. turret time out 气缸下降高度不够，试样高出杯子或试样掉出杯子，皮带松，马达运 行不正常。2. Plunger Time out： 润滑不够，气压不够，电磁阀不良，等等。3. 检测不到未知试
27、样： 试样检测系统故障。4. 角度错误： 检查分析程序，角度是否超差？,X光管高压故障,检查高压指示灯（Lamp）组 检查光谱仪真空度是否低于警戒真空度 检查探测器流气系统。 检查外循环水水泵； 检查内循环水的水位、流量及电导率 检查水箱是否漏水等等 检查高压控制系统或其他安全控制系统,光谱仪外围系统故障。,真空变坏： 检查流气系统是否漏气；比较真空及空气状态下气体流量的变 化，确定漏气部位。 检查真空油。观察真空泵是否漏油 压缩空气报警？ 检查空压机压力是否正常。 谱仪机箱温度报警： 检查风扇，检查水路电磁阀；检查水冷单元水温调节是否正常外循环水温度报警： 检查外循环水的温度设定，如有必要，
28、测量温度。,光谱仪真空系统故障的可能原因,观察p10 气体流量和真空度的变化？特别是观察真空何时变差？）,压缩空气驱动系统故障,空压机的输出压力为0.4-0.5bar。如仪器报警，可适当调整压力,探测器P10气体系统,用于流气探测器。仪器本身带有气密稳定系统。压力为0.75bar;流量1.0l/h。,机箱恒温系统,仪器在待机状态时，恒温系统工作。温度控制在 30 oC 0.05 oC,内循环水系统,内循环水用于冷却X光管的阳极。流量在4l/m2左右,温度对晶体的影响,恒定的温度对分析非常重，温度对 PE 晶体的影响最严重。,温度曲线,X-射线的安全标记,X-RAY SAFETY,辐射安全剂量,剂 量 (Sv)0.0 - 0.250.25 - 0.50.5 - 1.01.0 - 2.02.0 - 4.04.0 - 10.0 10.0 50.0,影 响 无任何影响 降低白血球 轻微烧伤，生病 呕吐 降低红/白血球 基本不能恢复 几天内死亡 立即死亡,辐射安全累计剂量极限,器官 / 组织生殖器官，骨髓组织皮肤，骨骼，甲状腺手，前臂脚，踝关节其它器官身体,年剂量极限 5 mSv 30 mSv 75 mSv 75 mSv 45 mSv 1 mSv,辐射剂量与距离的反平方律,a1 = 16 Sva2 = 4 Sva3 = 2 Sv,知识回顾Knowledge Review,
