化学热力学基础课件.ppt

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1、第2章 化学热力学基础,(Thermochemistry),2.1 热力学第一定律,2.2 热化学,2.3 化学反应的方向,1,研究化学反应必须研究的四个问题:,2,基本要求：1、理解热力学有关基本概念；2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定 律的表示；3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方 程式、盖斯定律、生成热及其相关计算；4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握 熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。,3,重点：1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应 和生成热的计算； 2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向 的判断原则及适用条件；3、熵和吉布斯自由能的相关计算。,4,难点：

2、1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。,5,2.1 热力学第一定律,2.1.1 热力学常用术语,一、体系与环境（System and Surrounding）,任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系统，而系统之

3、外又与系统有关的部分称为环境。,6,（1）体系：研究的对象。,（2）环境：系统以外，并与其有关联的部分。,系统和环境之间，一定要有一个边界，这个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。,1、定义,7,如：,系统,8,2、分类,（1）敞开系统（Open System）系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进行的能量交换的系统。,（2）封闭系统（Closed System）系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。,（3）孤立系统（Isolated System）系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。,9,敞开系统,封闭系统,孤立系统,Zn +

4、 2HCl ZnCl2 + H2,如：,10,二、状态与状态函数（State and State Function）,物质的量 n = 1mol,用化学的术语说，该气体处于一定状态。,例如：已知一气体,温度 T = 298.15K,压力 p = 101.325kPa,体积 V = 22.414dm3,密度 = ,11,1. 定义,（1）状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。,（2）状态函数：规定系统状态的每一物理性质和化学性质的物理量。,2. 性质,（1）状态一定，状态函数值一定；,（2）状态函数与过去的状态无关；,12,（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变

5、化的途径无关。,H2O（T1=298K）,H2O（T2=308K）,H2O（T=288K）, T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K, T2 = ( T2 T ) + ( T - T1 ) = 10 K,13,三、过程与途径（Process and Path）,1. 定义,（1）过程：系统热力学状态发生变化的经过。,（2）途径：系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。,2. 过程的分类,（1）恒温过程：T1=T2,14,（2）定压过程：p1 = p2 = p外,（3）定容过程：V1 = V2,15,四、体积功（Work of Volume）,1、定义,体

6、系因反抗外界压强发生体系变化时所做的功。,2、计算,W = pV,16,例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞推出L，问系统对外作功多少？,解：,代入上式,-W = pAL= pV= p(V2-V1),17,五、热力学能(U ) （Thermodynamic Energy）,1. 定义,系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。,2. 性质,（1）无法测量热力学能的绝对值；,（2）热力学能是状态函数。,（3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。,18,2.1.2 热力学第一定律,1. 定律,设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能

7、 U1，系统从环境吸热 ， 并对环境做功， 变化至终态，具有一定热力学能U2 。,Q 0,U1,W 0,U2,一、热力学第一定律的内容,19,根据能量守恒定律,U2 = U1 +（Q W）,移项,20,2. 实质,能量具有各种不同的形式，它们之间可以互相转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。,21,例：在 351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作功 63J，求 U，U2 。,U（系统）= Q W = 853 63 = 790（J）,U2 = U + U1 = 790 + U1（J）,U（环境）= -853 + 63 = -790

8、（J）,U（总）= U（系统）+ U（环境）= 0,22,二、热和功（Heat and Work）,1. 定义,（1）热（Q）系统与环境之间由于温差而传递的能量。,（2）功（W）除热以外，其它一切能量的传递形式。,功的类型很多，本章只考虑体积功,23,2. 性质不是状态函数，与途径有关。,3. 规定,Q：kJ 或 J,W：kJ 或 J,24,2.2 热化学(Thermochemistry),热化学 ：研究化学反应热的学科。,2.2.1 化学反应的热效应,反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。,25,

9、1、恒容反应热, 条件：V1 = V2 = V，即 V = 0, 推导：U = Q + W = QV pV, 意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。, 说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。,26, 条件 p1 = p2 = p,即 p = 0,W = - pV 只作体积功, 推导 U = Q + W, U = Qp - pV,Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 ),Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1),2、恒压反应热,27,令,H 叫做焓(Enthalpy)， 是复合函数。, 意义：定压过程中系

10、统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。,若对于 Q0 的吸热反应， H0,若对于 Q0 的放热反应，H0,焓变,28, 焓的性质,状态函数，没有绝对值,焓变 H 与物质的质量成正比,2H2(g) + O2(g) 2H2O(l),H2(g) + O2(g) H2O(l),如：,29,正、逆反应的 H值大小相等，符号相反,H2(g) + O2(g) H2O(l),H2O(l) H2(g) + O2(g),在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。,30,反应热的测量：,弹式量热计： 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热QV。,杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Q

11、p ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。,31,3、反应进度概念,（1） 定义,0 ，单位：mol；,nB()：反应进度为，B物质的物质的量；,nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。,32,（2）反应进度变化,有一反应N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),t=0：n1(B)/mol3.010.00.0,t=t：n2(B)/mol2.07.02.0,n(B)/mol-1.0-3.02.0,33,即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于,34,（3） 1mol 反应,或各反应物按化学计量数数值进行了一次反应，称作1

12、mol反应。,当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应称作 1mol 反应。,或 时的反应称作 1mol 反应。,35,（4）优越性,N2 + 3H2 2NH3Q = -92.22 kJ,1mol反应表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2mol NH3。,1mol反应 表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。,离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的,N2 + H2 NH3Q = -46.11 kJ,36,4、Qp 与 Qv 的关系,同一反应的QP与QV是不相同的。,37,对于任一化学反应：,在规定温度下只作体积功时，则有：,摩尔反应焓变：某反应按所

13、给定的反应方程式进行 1mol反应的焓变。,38,2.2.2 Hess定律,1、热化学方程式表示出反应热效应的化学方程式 书写热化学方程式的注意事项： （1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示 为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 （2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相l ，气 相 g ，水溶液aq 。有必要时，要注明固体的 晶型，如石墨，金刚石等。,39,（3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 化学计量数不同的同一反应其热效应不同。 正反应与逆反应的热效应互为相反数。 （4）注明热效应。,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = -

14、 393.5 kJmol-1 (1)C (金刚石)+O2 (g) CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2)H2 (g)+1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3),例如：,40,H2 (g)+1/2 O2 (g)H2O (l) rHm =-285.8 kJmol-1 (4)2 H2 (g)+O2 (g) 2 H2O (l) rHm =-571.6 kJmol-1 (5)H2O (g)H2 (g)+1/2 O2 (g) rHm =+241.8 kJmol-1 (6),从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性

15、。,( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。,( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。,( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应 的关系。,41,2、盖斯定律,定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关，而与变化的途径无关。,意义：（1）化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。（2）正反应与逆反应的热效应互为相反数。,42,43,44,2.2.3 生成热,1、定义：,在温度T 和标准态下，由指定单质生成标准态的1mol某纯物质的反应的焓变，叫该温度下该物质的标准摩尔生成焓(Standard Mola

16、r Enthalpy of Formation) 。,45,2、应用：,46,aA + bB cC + dD,47,解：,2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g),例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g),48,2.2.4 燃烧热,在100kPa下，1mol纯物质完全燃烧时的热效应叫该物质的标准燃烧热。,对于燃烧终点的规定，必须严格，如： C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。,49,用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，,燃

17、烧产物,反应物,生成物,r Hm ( II ),rHm ( I ) = i c H m (反),r Hm (III) = i c Hm (生),I,III,II,可知 rHm ( I ) = rHm (II) + rHm (III) 所以rHm (II) = rHm ( I ) rHm (III),即 rHm = i cHm (反) i cHm (生),50,2.2.4 从键能估算反应热,化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。,例，乙烯水合制乙醇：,51,反应过程 断

18、开4 个 C H 1 个 C = C 2 个 O H 形成5 个 C H 1 个 C C1 个 C O 1 个 O H,断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。 rHm = 键能 ( 断 ) 键能 ( 成 ),由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。,52,化学反应热的计算,（1）途径1：实验测定Qp,评价：有的反应速度太慢；有的反应难以直接测定热量。,（2）途径2：盖斯定律,评价：简便，不需逐个测热效应，而是利用反应方程式加减，经过H的加减

19、，达到求热效应的目的，但设计途径复杂。,53,2.3 化学反应的方向,(Spontaneity of Chemical Reaction),2.3.1 过程进行的方式,1、各种途径的体积功,2、可逆途径,参考教材P66，自学。,参考教材P67，自学。,54,2.3.2 化学反应进行的方向,所讨论的是：标态下化学反应自发进行的方向。,特征：,（1）有确定的方向和限度；,（2）不可逆性；,（3）可用来做有用功。,55,2.3.3 反应焓变对反应方向的影响,焓和焓变(Enthalpy and Enthalpy Change) 自发反应的一种驱动力。,许多放热反应能够自行发生,例如：,56,但有些吸热

20、反应也能自发进行,例如：,焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,57,2.3.4 状态函数 熵,1、混乱度和微观状态数,热力学中有两条重要的基本自然规律，控制所有物质体系的变化方向：,物质系统倾向于取得最低的势能状态；物质系统倾向于达到最大的混乱度。,58,混乱度：体系的混乱程度，是对体系状态 的一种形象（定性）的描述。,微观状态数：体系所处微观状态的数目。,体系粒子数目越多，其微观状态数越多，表明体系的混乱度越大。,体系状态一定，其微观状态数一定，其混乱度一定。,59,60,61,2、状态函数 熵（ Entropy）,（1）定义,系统无序度或混乱度的量度，是状态函数。,（

21、2）表示,S=kln,S：体系的熵，单位为Jmol-1K-1 k ：为Boltzmann常数：为体系的微观状态数,62,（3）说明,A、熵是一种具有加合性的状态函数,B、熵与焓不同，不仅有绝对值，且还有熵变,C、对化学反应而言，趋向于熵值的增加，即 rS0,D、对于一个恒温可逆的热力学过程，可以得到：,熵得名于可逆途径的热温熵,63,（4）性质,A、熵值随温度的升高而增大，随压力的增大而减小；,B、同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小顺序为：,S(g) S(l) S(s),64,C、分子构型相似而相对分子质量不同的物质，相对 分子质量越大，熵值越大：,D、相对分子质量相同而分子结构不同的物质，

22、分子 构型越复杂，熵值越大：,65,3、热力学第三定律和标准熵,0 K 时：分子热运动完全停止，晶态物质内部具有最完整的排列，S0 = 0 。,T K时：ST该过程的熵变化为S = ST - S0 = ST(S298)。,66,化学反应,标准态，298K：,67,解:,H2O(l) H2(g)+ O2(g),68,4、对过程熵变情况的估计,热力学第二定律的一种表述方法是，在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的，即,S（孤立） 0，自发过程（变化）S（孤立） 0，非自发过程S（孤立）= 0，平衡状态,熵变只能成为孤立系统的自发过程的判据。,69,例：试计算石灰石（CaCO3）热分解反应的

23、 和 ，并初步分析该反应的自发性。,解：,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),（kJmol1） -1206.92 -635.09 -393.509,（Jmol1K1） 92.9 39.75 213.74,70,为正值，表明此反应是吸热反应。从体系倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但反应的 为正值，表明反应过程中体系的熵值增大。从体系倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。,71,热力学第一定律：不论是自发过程还是非自发过程，系统和环境之间能量转换是守恒的,即系统和环境总能量的变化

24、等于零。,热力学第二定律：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵值总是增加的。,热力学第三定律：在热力学0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。,总 结,72,2.3.5 状态函数 Gibbs自由能,1、Gibbs自由能判据,恒温恒压下进行的化学反应：,恒温恒压下进行的化学反应，为可逆途径时功最大，吸热最多。即：,73,在恒温可逆时：,74,令 G = H TS,G 称为吉布斯函数(Gibbs Function),当过程以可逆方式进行时，等式成立当以其他方式自发进行时，,75,恒温恒压下化学反应进行的方向的判据：,-G W非反应以不可逆方式自发进行；-G = W非 反应以可逆方式进行，反应处平

25、衡状态。,反应在恒温恒压下进行不作非体积功时：W非=0,G 0非自发反应, 但逆反应能自发进行；G = 0反应处平衡状态。,76,Gibbs函数的性质和物理意义：,（1）性质：是状态函数，具有加合性；同U、H 一样，没有绝对值。,（2）物理意义：代表在定温定压过程中，能被用来做的最大有用功。或：Gibbs函数的减少等于系统对外做的最大有用功。 -G = W,定温定压只做体积功：,77,2、标准摩尔生成Gibbs自由能,定义：指定温度(298K)和标准态下，由指定单质生成1mol物质B时反应的标准摩尔生成 Gibbs 自由能称为该物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能。,78,对于一化学反应：,根

26、据Gibbs公式：,忽略温度、压力对 的影响，则：,79,根据 H、S 判断反应进行的方向,80,例：煤里总有含硫杂质,当煤燃烧时就有SO2和SO3生成，试问能否用CaO吸收SO3，以减少烟道废气对空气的污染？高温或低温有利于自发进行？,解:,CaO(s) + SO3(g) CaSO4(s),81,方法1,=-1321.79kJmol-1 -371.06-604.03kJ mol-1 = -346.7 kJmol-1 0,82,方法2,83,低温利于自发,84,例：试问：298.15K标态下和 373K 标态下，乙醇（l）能否自发变成乙醇（g），并估算乙醇的沸点。,解： C2H5OH(l)C2

27、H5OH(g),85,86,高温还是低温利于自发？,87,一. 热力学第一定律,1. 表达式 U = Q + W2. 定容下 Q = U3. 定压下 Qp = H = U + PV4. 二者关系 H =U +nRT R=8.31410-3kJmol-1K-1,88,二. 化学反应自发性的判据,（1）标准态下，298.15k,89,（2）标准态，非298.15K,（1）标准态，298.15k,（2）标准态，非298.15k,90,定温定压只做体积功条件下：,（1）标准态，298.15K,91,（3）非标准态，任意温度,对气体反应：,92,（4）判断标准,标准态：,93,第2章第6题 第7题第8题

28、 第16题 第18题 第20题,94,1. 下列物理量中，属于状态函数的是（ ）A) H B) Q C) W D) U,2. 按热力学上通常的规定，下列物质中标准摩尔生成焓为零的是（ ）A) C(金刚石) B) P4(白磷)C) O3(g) D) I2(g),95,298K 时反应 C(s)+CO2(g) 2CO(g) 的标准摩尔焓变为 rHm,则该反应的 rUm 等于( ) A) rHmB) rHm -2.48kJmol-1 C) rHm+2.48kJmolD) -rHm,96,4. 下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（ ）,C) H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),D) H2(g)+ O2(g) H2O(g),A) CO2(g)CaO(s)CaCO3(s),97,5. 已知（1）A+BC+D, rHm(1)-40.0kJmol-1（2）2C+2DE, rHm(2)60.0kJmol-1则反应 E2A+2B的rHm(3) 等于（ ）。,A) 140kJmol-1B) -140kJmol-1C) -20kJmol-1D) 20kJmol-1,98,太阳能发电绿色能源的新构想,99,可燃冰人类能源的新曙光,100,