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1、第三章 塑料助剂：抗氧化剂,山东科技大学材料科学与工程学院,一、高分子材料的老化及影响因素,二、抗氧剂分类及其反应机理,三、抗氧剂各论,四、抗氧剂间的相互作用,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂六、抗氧剂作用功能的评价方法,主讲人：张楷林 李朝 牛牛,一、高分子材料的老化及影响因素,电缆,农用塑料薄膜,塑料桶,汽车轮胎,汽车轮胎,电缆,农用塑料薄膜,塑料桶,一、高分子材料的老化及影响因素,老化(aging),化学老化：聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。,例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。,高分
2、子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂,高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构,物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。,一、高分子材料的老化及影响因素, 外观变化 如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。 物理及化学性能的变化 如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含量的变化。 机械性能的变化 如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度等大大下降。 电性能的变化 如绝缘电阻，介电常数，击穿电压也发生不利的变化。,高
3、分子材料老化的几种主要表现形式：,一、高分子材料的老化及影响因素,外界因素中，光，氧，热三个因素最重要。它们的作用会引起聚合物的自动氧化反应和热分解反应，导致聚合物的降解。,一、高分子材料的老化及影响因素,二、聚合物降解的影响因素,（一）内因,1、聚合物的组成及其链结构,聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。,聚乙烯,聚四氟乙烯,F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。而C-C键长约13.1nm。,C-F键的键能为5.0102kJ/mol；C-H键的键能为4.1102kJ/mol。,一、高分子材料的老化及影响因素,例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧
4、基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要内因。,在聚合物中C、H以外，还有其他元素或者基团也会对稳定性造成影响。,一、高分子材料的老化及影响因素,反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决于C-H键的类型。,聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？,一、高分子材料的老化及影响因素,相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响,因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。,一、高分子材料的老化及影响因素,含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。,1-含支链型聚乙烯；,2-线型聚乙烯
5、；,图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量,支化度是指聚合物分子链上分支的程度。,支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。,一、高分子材料的老化及影响因素,稳定性：低密度聚乙烯高密度聚乙烯,低密度聚乙烯主链每1000个碳原子上约有840个长的支链高密度聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链,一、高分子材料的老化及影响因素,取向态,聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、液晶态和超分子结构等。,2、聚合物的聚集状态,非晶态,晶态,非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解,一、高分子材料的老化及影响因素,图3、在100oC时，不同成型工艺的
6、线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线,1-100兆镭辐射；,2-压塑成型；,3-压塑成型后经退火；,4-结晶的线型聚乙烯；,结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。,一、高分子材料的老化及影响因素,包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。,3、杂质,在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。,聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。,一、高分子材料的老化及影响因素,大多数杂质会加速聚合物的降解,氧
7、化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源；铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂；颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；,杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。,一、高分子材料的老化及影响因素,聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。,（二）外因,1、环境温度和热氧的影响,热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。,一、高分子材料的老化及影响因素,若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。,过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应,一、高分子材
8、料的老化及影响因素,若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交联键不如碳交联键稳定。,当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：,一、高分子材料的老化及影响因素,过高的温度，即使在没有其他因素影响的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。,地球上的一般地区的环境温度不会太高，但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时发生降解和交联反应。,一、高分子材料的老化及影响因素,对于聚丙烯，在120150温度范围内，温度每升高10，其寿命相应缩短约60。,2、光的影响,太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一,1.紫外光区，波长150400nm， 约占太阳光的5%
9、2.可见光区，波长400800nm， 约占太阳光的40%3.红外光区，波长8003000nm， 约占太阳光的55%,表1 各种波长光的能量,一、高分子材料的老化及影响因素,表2 各种化学键的键能,一、高分子材料的老化及影响因素,表3 常用聚合物最敏感波长,在热、光或者热光同时作用下，聚合物很容易进行氧化反应。,3、氧和臭氧的影响,在离地面2030km的大气层中，臭氧的浓度很高。,一、高分子材料的老化及影响因素,臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：,臭氧化物,异臭氧化物,一、高分子材料的老化及影响因素,臭氧龟
10、裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形方向相垂直,臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹“臭氧龟裂”,一、高分子材料的老化及影响因素,4、水和潮湿的影响,水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。,酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。,水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。,一、高分子材料的老化及影响因素,5、其他因素的影响,在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某些高级生命体（如昆虫、啮齿动物
11、、海生蛀虫等），是会使聚合物降解或者破坏的生物体。,在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产物。生物降解,一、高分子材料的老化及影响因素,生物降解塑料,生物降解塑料餐盒,生物降解塑料袋,聚乳酸,普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应 。,一、高分子材料的老化及影响因素,二、抗氧剂分类及其反应机理,2.1 概念添加到塑料配方中，能延缓或抑
12、制塑料氧化降解的物质。,抗氧剂应当满足下述要求：具有优良的抗氧化能力；与材料的相容性好；与合成材料的其它助剂不发生反应；不变色污染小并且无毒或低毒。,1870年: Spiller用简单酚类化合物作为橡胶制品的防老剂。1935年: 第一个现代抗氧剂出现（丁基化羟基苯甲醚，BHA）。二战后: 美国、日本及西欧抗氧剂生产得到迅猛发展。我 国: 始于1952年，防老剂甲和防老剂丁。 70年代末80年代初我国抗氧剂生产得到很大发展。,防老剂甲（N-苯基-1-萘胺）,防老剂丁（N-苯基-2-萘胺）,丁基化羟基苯甲醚(BHA),2.2 发展历程,二、抗氧剂分类及其反应机理,亚磷酸酯类,受阻酚类,硫代酯类,芳
13、香胺类,2.3 抗氧剂一般分类,二、抗氧剂分类及其反应机理,按化学结构分类,二、抗氧剂分类及其反应机理,1. 链引发反应(1)聚合物分子薄弱环节处的C-H键在热光作用下发生断裂： RH R + H (2)残留引发剂分解： 残留引发剂 自由基 如：ROOR 2RO RO +RHR +ROH (3)聚合物与氧分子反应： RH + O2 R + HO2 2RH + O2 2R + H2O2,2.4 抗氧剂的抗氧机理：聚合物的氧化老化-自由基链反应,二、抗氧剂分类及其反应机理,(4)氢过氧化物分解： RH + O2 ROOH ROOH RO + HO 2ROOH RO + RO2 + H2O RO +
14、RHR +ROH(5)微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用： RH + O2 ROOH ROOH + Mn+ RO + OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ RO + H+ + Mn+ RO +RHR +ROH,2.4 抗氧剂的抗氧机理：聚合物的氧化老化-自由基链反应,二、抗氧剂分类及其反应机理,2. 链增长反应R O2 RO2RO2 RH ROOH RROOH RO HORO RH ROH RHO RH H2O R,3. 链终止反应R R RRR RO RORRO RO ROORRO2 RO2 非自由基产物R HO ROHRO2 R ROOR,2.4 抗氧剂的抗
15、氧机理：聚合物的氧化老化-自由基链反应,二、抗氧剂分类及其反应机理,在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每生成一个RO2 ，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。,聚合物的自动氧化反应循环图解：,二、抗氧剂分类及其反应机理,高分子链断裂强度下降,高分子链交联变硬脆化,二、抗氧剂分类及其反应机理,2.5 抗氧剂的作用机理,抗氧剂要么设法防止游离基的产生，要么防止游离基链的传递按此将抗氧剂分为两类链终止型抗氧剂（主抗氧剂）预防型抗氧剂（辅助抗氧剂）,螯合金属离子,终止自由基,分解过氧化物,二、抗氧剂分类及其反应机理,主抗氧剂（链终止型抗氧剂 ）能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，
16、此种抗氧剂能与自由基 RRO2 等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以AH表示。如：受阻酚类 芳香胺类,二、抗氧剂分类及其反应机理,辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）能够阻止或延缓高分子材料氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂称为预防型抗氧剂，又称辅助抗氧剂。如：过氧化氢分解剂 金属离子钝化剂,1. 链终止型抗氧剂（主抗氧剂）(1)自由基捕获型 ：醌、稳定自由基、炭黑,(2)电子给予型：二烷基硫代氨基甲酸盐、叔胺,二、抗氧剂分类及其反应机理,(3)氢给予型：受阻酚、仲芳胺,给予氢,终止自由基,或,给予氢,终止自由基,或,二、抗氧剂分类及其反应机理,2. 辅助抗氧剂(1)过氧化物
17、分解剂 亚磷酸酯、硫代酯,如果仅发生上述反应，每摩尔硫代酯抗氧剂只能分解1摩尔氢过氧化物。但事实上，每摩尔硫代酯抗氧剂可分解2025摩尔氢过氧化物。这表明硫代酯的实际抗氧机理要复杂的多。,二、抗氧剂分类及其反应机理,(2)金属离子螯合剂 酰胺、酰肼,二、抗氧剂分类及其反应机理,草酰胺,这类抗氧剂包括各种向心配位体，如双亚水杨基二胺、草酰胺等，它们能够与变价金属离子络合，将其稳定在一个价态，从而消除这些金属离子对氧化的催化活性。,芳香胺类抗氧剂又称为橡胶防老剂， 胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果最好的抗氧剂，对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、屈挠、铜害的防护也很突出。,三、抗氧剂各论,芳胺类
18、抗氧剂的性能： 抗氧效果显著 价格低廉 能使制品变色，有一定的污染性，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。,3.1、胺类抗氧剂,优良的胺类抗氧剂,胺类抗氧剂,二芳基仲胺类,对苯二胺类,脂肪胺类,应用范围：橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油领域,3.1、胺类抗氧剂,1. 二芳基仲胺类,N-苯基-1-萘胺（防老剂 A） （防老剂甲）,优点： 是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂缺点：有污染性用量：1-3份用途：主要用于天然橡胶、丁苯橡胶、 氯丁橡胶等合成橡胶中。,主抗氧剂,三、抗氧剂各论,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,N-苯基-2-萘胺（防老剂 D） （防老剂丁）,优点：价格低廉，具有较
19、高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有一定的抑制作用。缺点：易污染、易喷霜、易致癌用量：0.5-2份用途：橡胶、聚丁烯,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,注：防老剂D中含有微量的-萘胺，具有很强的致癌性，故现在美国、日本等国禁止生产和使用防老剂D。,2. 对苯二胺类,N,N-二苯基对苯二胺（防老剂H）,优点：抗老化效果良好缺点：易喷霜，易变色用途：橡胶、乳胶、塑料制品,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,R1为芳基、烷基R2为芳基、烷基,N,N-二-萘基对苯二胺（防老剂DNP）,优点：效果好、污染小 （胺类抗氧剂中污染性最小的品种）缺点：易喷霜用途：橡胶、乳胶、塑料制品,N,N
20、-二-(1-甲基庚基)对苯二胺 （防老剂288）,优点：抗臭氧性能好用量：0.5-3%用途：天然及合成橡胶、润滑油,三、抗氧剂各论,N,N-二-(1-甲基庚基)对苯二胺（防老剂288）,优点：抗臭氧性能好用量：0.5-3%用途：天然及合成橡胶、润滑油,N,N-二-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺（防老剂4030）,三、抗氧剂各论,N-苯基-N-异丙基对苯二胺（防老剂4010NA）,优点：效果好、不易喷霜缺点：污染大用途：橡胶、乳胶制品,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,N-苯基-N-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺 （防老剂4020）,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,N-苯基-N-环己基对苯
21、二胺 （防老剂4010）,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,3. 醛胺缩合物类,防老剂AP,防老剂AH,三、抗氧剂各论,4. 酮胺缩合物类,防老剂124或防老剂RD,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,防老剂AW,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,（毒性低、喷霜少、1-6%）,三、抗氧剂各论,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,防老剂BLE,汽车轮胎用橡胶配方,三、抗氧剂各论,二、酚类抗氧剂,主抗氧剂,受阻酚：,R, R: (CH3)3C-, CH3-, -CH2-, -S-,特点,1,2,3,三、抗氧剂各论,具有很好的发展前景,1. 单酚型受阻酚抗氧剂,具有极佳的不变
22、色、不污染性,无抗臭氧效能,挥发性及迁移损失较大,抗氧化效率较低,适用于使用要求不苛刻的领域,三、抗氧剂各论,抗氧剂264 (BHT) 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,各项性能优良的通用型的抗氧剂可抑制聚烯烃的的老化可防护纤维素树脂的老化可抑制油品及食品的老化,三、抗氧剂各论,目前产销量最大的高效抗氧剂！,抗氧剂1076 (BHT) 3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基丙酸正十八碳醇酯,三、抗氧剂各论,各项性能优良的通用型的抗氧剂无毒、无色、无污染有极好的热稳定性、耐水抽提性、聚合材料的相容性,2. 双酚型受阻酚类抗氧剂,三、抗氧剂各论,双酚型受阻酚类抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单
23、元的酚类抗氧剂。 与单酚类受阻酚抗氧剂相比，双酚类受阻酚抗氧剂的相对分子质量较大，在聚合物中迁移率较低，热稳定性较高，因此抗老化性能较好。 目前，双酚类受阻酚抗氧剂主要有两类，一类是以烷烃类为桥键，另一类则以硫、氮等杂原子为桥键。,抗氧剂2246（2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),烷基双酚,三、抗氧剂各论,抗氧剂2246-S（2,2-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),抗氧剂甲叉-2246-S二(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)硫醚,三、抗氧剂各论,硫代双酚,抗氧剂STA-1,3. 三元酚类,三、抗氧剂各论,抗氧剂3114,三、抗氧剂各论,特点,抗氧剂330 1,3,5-三甲苯-2
24、,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯,三、抗氧剂各论,具有耐热性好、不污染、不着色、挥发性低等特点，是高密度聚乙烯、聚丙烯和橡胶的优良抗氧剂，也用于聚氯乙烯、聚酰胺、ABS树脂和聚酯等塑料制品，用量一般在0.10.5份。,在叔丁醇钾的催化剂存在下，由2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛经过加成反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，然后在硫酸催化剂的存在下与均苯三甲苯缩合后制成，经洗涤、结晶、干燥后制成成品。,抗氧剂1010 四-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸季戊四醇酯,4. 四元酚类,三、抗氧剂各论,1,抗氧化性能优异,2,热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒,3,加工稳定性
25、好，耐变色性强,抗氧剂1010的特点,三、抗氧剂各论,辅助抗氧剂,硫代二丙酸二月桂酯,硫代二丙酸双十八酯,缺点：,硫化物与高分子材料的相容性差 常有难闻的气味,在塑料配方中有被亚磷酸酯类辅助抗氧化剂取代的趋势。,三、有机硫化物,三、抗氧剂各论,四、亚磷酸盐,三、抗氧剂各论,亚磷酸酯抗氧剂，也称辅助抗氧剂，主要作用是分解氢过氧化物。 同时，亚磷酸酯抗氧剂具有良好的色泽保护能力，能提高聚合物的加工温度。与受阻酚抗氧剂、光稳定剂等有协同效果。,亚磷酸酯是当量型氢过氧化物分解剂，它兼具分解氢过氧化物和终止自由基链双重功能。一般认为它将氢过氧化物还原成相应的醇，而其自身转化成磷酸酯。,亚磷酸酯抗氧剂主要
26、为抗氧剂168三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酯，抗氧剂626 双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯和抗氧剂618双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯。其中抗氧剂168 是国内生产、消费量仅次于1010 的抗氧剂品种，国内生产1010 和1076 的厂家大多数也生产168。全国总需要量为1400016000t/a。626 和618 主要用于300 左右高温加工的塑料材料或制品，作用是有效提高塑料材料的抗高温热氧化能力，同时保持塑料制品的良好外观。,四、亚磷酸盐,优点：,不会和受阻胺稳定剂发生对抗效应较好的耐着色性,产量和消耗量均大大超过了有机硫类抗氧剂,辅助抗氧剂,三、抗氧剂各论,四、亚磷
27、酸盐,亚磷酸三壬基苯基酯抗氧剂TNP,辅助抗氧剂,三、抗氧剂各论,浅黄色粘稠液体，凝固点低于-5沸点大于105，无味，无毒，不溶于水，溶于丙酮、乙醇，苯和四氯化碳。适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂，高温中抗氧化性能高，使用量不超过1.5%。,抗氧剂168,三、抗氧剂各论,抗氧剂 l68是瑞士 Ciba-Geigy 公司开发的一种性能优异、应用广泛的亚磷酸酯抗氧剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生，从而大大减少了对模具的腐蚀，也具有一定的环境友好性。并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用。其特点是：抗萃取性强，对水解作用稳定，与光稳定剂协同
28、，能显著提高制品的光稳定性，获美国 FDA 批准，德国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。它可广泛用于 PP、HDPE、LLDPE、LDPE、ABS 和聚碳酸酯等。据日本专家预言，在磷类抗氧剂中，168 今后呈现很高的增长态势。其原因是它不仅能抑制塑料制品变黄，还能用于耐热 300 以上的塑料制品中，能适应除氯化塑料以外的所有塑料制品。国内己有近 20 个厂家生产该抗氧剂。,缺点：,开发了受阻芳基类亚磷酸酯抗氧剂,容易水解 易挥发 易被抽出,三、抗氧剂各论,抗氧剂626是上世纪80年代由美国通用公司研发成功的，作为抗氧剂168的替代品。国内626抗氧剂是原北京化工三厂（中国最
29、早一代研发抗氧剂的企业）总工程师郭永武先生在1999年研发成功的，并推向市场，主要应用于中石化与中石油等大型石化的聚丙烯装置中。,抗氧剂 626季戊四醇双亚磷酸二(2.4-二叔丁基苯基)酯,三、抗氧剂各论,抗氧剂 PEPQ四(2,4-二叔丁基酚) 4,4-联苯二亚磷酸酯,外观：白色至淡黄色结晶粉末溶程：85-95,其中 Sandstab P-EPQ 是瑞士 Sandoz 公司开发的产品，相对分子质量高达1034，是含磷抗氧剂高相对分子质量化的代表，具有 C-P 键的亚磷酸酯类抗氧剂，存在的 C-P 键使其具有良好的热稳定性，且高温抗氧效能突出，不污染，不着色，在350左右仍保持稳定。同时San
30、dstab P-EPQ 还有一定的光稳定作用，在 PP 中使用可使光稳定性提高 30%。 产品己被“日本化学物质审查法”认可，美国 FDA 批准用于接触食品的塑料。王鉴等人以联苯、三氯化磷和 2, 4-二叔丁基苯酚为原料，采用两步法成功合成了 P-EPQ 抗氧剂，并对合成工艺进行优化，为该产品在国内生产提供了重要的实验数据和理论支持。,提高相对分子质量、抑制添加剂在聚合物加工及应用中的挥发或迁移损失，是 20 世纪 80 年代后聚合物助剂研发方向之一。这些高性能品种能提高再生塑料性能。亚磷酸酯类辅助抗氧剂也属此类产品。这类高相对分子质量抗氧剂的最大特征是挥发性低，耐析出性高，因而有较好的耐久性
31、。,高相对分子质量化产品,四、亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势,三、抗氧剂各论,亚磷酸酯抗氧剂的发展趋势主要有：环保无毒、无酚化、耐水解、专用化、耐高温等。亚磷酸酯类辅助抗氧剂技术开发的焦点集中在提高加工稳定性和改善水解稳定性两个方面。,无酚亚磷酸酯抗氧剂 YIPHOS 3010YIPHOS 3010为广州志一化工有限公司开发一种不含游离酚的亚磷酸酯抗氧剂，产品名称：二亚磷酸季戊四醇酯二异葵酯（CAS NO.为26544-27-4）。季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂在提高聚烯烃树脂加工稳定性有良好的效果，YIPHOS 3010无游离酚残留更符合环保要求。耐水解亚磷酸酯抗氧剂 Irgafos 12Irgafos
32、 12是CIBA-GEIGY推出的新款亚磷酸酯抗氧剂。它属于双酚亚磷酯，传统的亚磷酸酯稳定剂水解性差，将水解稳定剂的功能结构引入亚磷酸酯分子结构，更耐水解。,多数重金属离子对链式自由基反应具有较强的催化作用,五、金属离子螯合剂,金属离子对氧化的催化是由于它能与过氧化物生成一种不稳定的配位化合物，该配合物进行电子转移产生自由基，引发了自动氧化反应。,金属能极大地加速材料的老化，缩短其使用寿命，尤其是在电线、电缆工业中。,三、抗氧剂各论,低价态的被氧化产生RO，高价态的被还原产生ROO ,若某一金属具有两种比较稳定的价态时：,微量的金属离子可以通过氧化还原反应将高分子材料中的氢过氧化物转变成游离基
33、，大大缩短了氧化的诱导期。,金属离子钝化剂是通过与高分子材料中存在的金属离子形成稳定的配位化合物，从而防止其与氢过氧化物形成配位化合物，达到延长高分子材料使用寿命的目的,五、金属离子螯合剂,三、抗氧剂各论,N-亚水杨基-N-水杨酰肼,五、金属离子螯合剂,辅助抗氧剂,三、抗氧剂各论,状态：淡黄色粉末熔点：281283oC用途：聚烯烃的铜抗氧剂,三、抗氧剂各论,许多新型的金属离子钝化剂既具有抗热氧化又具有钝化金属离子氧化的功能。,例如：由美国伊斯曼-柯达公司开发生产的商品名为Eastman inhibitor OABH，就是常用的金属离子钝化剂。,五、金属离子螯合剂,图 协同作用与反协同作用,协同
34、效应：两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+12,反协同作用 ：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果比它们的加和效果小。,四、抗氧剂间的相互作用,SA为复合效应，Z为并用时的稳定效果；X、Y为不同稳定剂单独使用时的稳定效果，a为复合稳定剂中X的摩尔分数,协同作用与反协同作用的数学表达式：,当SA0时为协同作用，SA0时为反协同作用，SA=0时为加和性。,当SA10%为协同作用，SA200%为强协同作用，SA300%为超强协同作用,四、抗氧剂间的相互作用,A、协同效应,协同效应,分子间的协同效应,分子内的协同效应,均匀协同效应是具有相同机理但活性不
35、同的2个化合物之间的协同效应,非均匀协同效应是2个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应,又称为自协同作用，它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。,四、抗氧剂间的相互作用,四、抗氧剂间的相互作用,一、均匀协同效应1. 位阻不同酚并用有协同效应,受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂之间的协同效应,抗氧剂复合效果,四、抗氧剂间的相互作用,胺类酚类抗氧剂可以终止自由基，阻止自动氧化链反应的增长。磷系抗氧剂能分解过氧化物，防止自由基产生。,2. 胺、酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合有非均匀协同效应,抗氧剂1010,抗氧剂168,四、抗氧剂间的相互作用,高温老化箱：,四、抗氧剂间的相互作用,分子内复合的自
36、协同效应,把具有抗热氧和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，这类稳定剂通过都具有协同作用，而且还可以提高稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。,图 分子内复合稳定剂结构,HALS/PI,HALS/PII,四、抗氧剂间的相互作用,B、反协同效应,有些抗氧剂配合在一起时，会产生有害的作用，这称为抗氧剂的反协同效应，也称为对抗效应。,1. 硫脂类抗氧剂和受阻胺抗氧剂并用有对抗效应 硫脂类抗氧剂发挥抗氧化作用时会产生酸性物质。 受阻胺大部分是呈碱性的物质。受阻酚类抗氧剂和炭黑并用有对抗效应 炭黑能催化受阻酚类抗氧剂直接氧化,四、抗氧剂间的相互作用,抗氧剂b215,四、抗氧剂间的相互作用,抗氧
37、剂种类繁多，作用机理各异，通过复配使用，能最大限度地发挥各抗氧剂的优势而将其劣势减小到最低程度，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。这是今后抗氧剂发展的大趋势。近年来我国聚烯烃工业迅速发展，必将提高对抗氧剂使用性能的要求，而在聚烯烃添加剂中居重要地位的受阻酚类抗氧剂将趋向于多用途化、复合化、环保型化。因此，必须认识和了解抗氧剂之间的相互作用，重视抗氧剂之间的协同效应。只有利用好抗氧剂之间的协同效应，才能做到事半功倍，并会获得性能优良的复合型抗氧剂。,复合型抗氧剂,塑料标识,PET 聚对苯二甲酸乙二醇脂常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70易变形，有对人体有害的物质融出。1号塑料品用
38、了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。,HDPE 高密度聚乙烯常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。,PVC 聚氯乙烯常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81，高温时容易有不好的物质产生，很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。,PE 聚乙烯常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。注意保鲜膜别进微波炉！,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,PP 聚丙烯
39、常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以5号PP制造，但盒盖却以4号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉,PS 聚苯乙烯常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。,PC 其它类常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品。这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了
40、！,塑料标识,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,聚烯烃使用的抗氧剂包括受阻酚、亚磷酸酯及有机硫化物。在酚类当中，可以选用抗氧剂264、2246、300、1076、1010、CA 以及某些酚基取代的三嗪或三嗪衍生物。可以使用的辅助抗氧剂，如硫代二丙酸酯类的 DLTP、DSTP以及防老剂MB、TNP 等。它们和主抗氧剂并用，都显示了显著的协同效果。胺类抗氧剂适用于黑色聚烯烃制品，如防老剂BLE 、H、DNP、4010、防老剂甲、丁、NBC 等。,1.聚烯烃,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,填充聚乙烯可以使用胺类抗氧剂及炭黑。但炭黑与胺或者酚发生对抗效应。炭黑与有机硫化
41、物的并用可以呈现很好的协同效果。 聚乙烯较聚丙烯稳定，故抗氧剂用量较小，一般在 0.001-0.1之间。 例如，吹塑颗粒状的聚乙烯树脂选用抗氧剂 264 或 DLTP ，用量为 0.01 - 0.05 % ；而薄膜和通信、动力电缆等要求稳定性高的制品，则选低挥发、高分子量的受阻酚，如抗氧剂 WPS、CA、330、1010、1076 等；抗氧剂 1076 一般用在高密度聚乙烯中，对低密度聚乙烯在一般加工温度下，也能提供适当的保护。, 聚乙烯,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,聚丙烯因加工温度高，大分子链又含有甲基，所以抗氧剂和光稳定剂都很重要，是一个典型的需要加入抗老化剂的塑料品种。聚丙烯中使用的
42、抗氧剂一般和聚乙烯相同，但使用量较大。受阻酚的用量为 0.01 - 0.15 %，硫代二丙酸酯的用量也为 0.1 -0.5%，受阻酚。例如烷基双酚、硫代双酚可单独使用，或与硫酯并用。在聚丙烯纤维中，抗氧剂 1010比抗氧剂 1076 的耐热性高。, 聚丙烯,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,增塑或非增塑的聚氯乙烯，在加工、使用时都需要用抗氧剂来保护。高温下增塑剂的氧化破坏很快，使制品性能下降，并有气味产生。聚氯乙烯树脂使用的抗氧剂为 4 , 4 -烷基双酚，用量为 0.1- 0.5 %，其中最便宜的品种为双酚 A ，但它的抗氧效率没有2246 、邻苯二酚、对苯二酚好，一般使用抗氧剂 2246 、
43、 264。在聚氯乙烯中更有价值的是 4 , 4 -硫代双酚和辛基化二苯胺以及防老剂 BLE 。在涂层中二苯胺衍生物的抗氧效果与双酯类相当，甚至超过双酚A。,2.增塑的聚氯乙烯,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,聚苯乙烯在室温或在加工温度下都相当稳定，因此只有特殊需要时才应用抗氧剂进行保护。但聚苯乙烯对光氧化降解特别敏感，容易变黄和变脆而不宜室外使用。为了保护这种光氧化降解，可在聚合前加一种有光稳定作用的抗氧剂和紫外线吸收剂（一般用量在1左右）。这类物质是脂肪胺、脂环胺和胺基醇、脂环醇。如二辛基胺、 N -环己基己醇胺、3-双-乙胺基- 1 , 2 -丙二醇等。抗氧剂 264 、 1076 、 5
44、65 对抑制聚苯乙烯热氧老化有突出的作用，特别是抗氧剂 1076 的效果更好。,3.聚苯乙烯及苯乙烯系树脂,五、几种主要聚合物使用的抗氧剂,抑制橡胶老化的抗氧剂在使用时又分别叫做生胶稳定剂（未硫化胶的稳定剂）、硫化胶的热氧及疲劳老化的防老剂及抗臭氧剂。生胶稳定剂是聚合之后被加进的，用以防护干燥，储存、加工前一般在 0.6 - 3之间。前面谈到的各类抗氧剂都广泛用作橡胶制品的防老剂。尤其胺类用量最大，酚及亚磷酸酯类用于浅色制品。,4.橡胶,五、抗氧剂作用效果的评价方法,配方设计如下：a.空白树脂；b.树脂 + 抗氧剂；c.树脂 + 其他添加试剂；d.树脂 + 抗氧剂 + 其他添加试剂；评价塑料材
45、料或制品中抗氧剂的作用功能，选用a、b组合进行试验；评价塑料材料或制品中其他添加试剂的作用功能，选用a、c组合进行试验；评价塑料材料或制品中抗氧剂、其他添加试剂的综合作用功能，选用a、d组合进行试验。,5.1 常用试验方法,氧化诱导期实验多次挤出试验烘箱热老化试验人工加速老化试验自然气候试验,五、抗氧剂作用效果的评价方法,1. 氧化诱导期实验,对一般塑料材料，一般用布拉班德塑化仪在氮保护下，混料10min，然后将其模压成0.01mm薄膜试样，直接在0.1Mpa、150测其氧吸收速度。,在挤出机中对样品进行反复多次挤出，可连续挤出后对样品进行检测，也可每隔一次挤出后对样品进行检测。检测样品的熔融
46、流动指数MFI，或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂在加工过程对塑料材料热氧稳定作用。,2. 多次挤出试验,将样片品置于保持一定温度的烘箱中，进行热空气（有时也可使用氧气）循环。检测样片的羰基指数、物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的热氧稳定作用 。,3.烘箱热老化试验,五、抗氧剂作用效果的评价方法,4. 人工加速老化试验,将样品置于全天侯老化箱或紫外老化机中，进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数物理机械性能或色差。此项试验主要评价抗氧剂、光稳定剂在使用过程中对塑料材料氧老化或光老化的稳定作用。,将样品置
47、于具备一定条件的自然环境中进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价抗氧剂、光稳定剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、氧稳定作用。,5. 自然气候试验,只有自然气候试验的数据和结果，才真正对塑料制品的实际应用具有指导意义，但自然气候试验的时间周期较长，有时甚至二、三年。因此，前四项试验的综合评价结果，基本可以确定抗氧剂、光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧稳定功能与作用。,五、抗氧剂作用效果的评价方法,5.2 削弱或抑制抗氧剂作用功能的因素,塑料制品配方中其他助剂的化学性质，填充材料的类型，制品加工过程混料是否均匀，使用过程光照强度及温度等众多因素，都
48、可直接或间接地削弱或抑制抗氧剂、光稳定剂的作用功能和效果。,配方中的其他化学助剂,1. 其他助剂的影响,五、抗氧剂作用效果的评价方法,2.加工过程,抗氧剂在塑料制品中的添加总量一般在0.5%1.5%之间，如果混料时大量粘结在混料器内壁，或热加工时挥发量过高，制品中实际抗氧剂比例数量将低于配方设计量。如果加工时抗氧剂与树脂混合不均匀，制品中抗氧剂也必然分布不均。在使用过程中，制品的力学性能是由抗氧剂、光稳定剂分布量过低或最低的局部力学性能决定的，局部的低力学性能导致了防老化塑料制品提前失去使用价值。,3.使用环境,表1 不同抗氧剂体系在不同温度下的热稳定效果,五、抗氧剂作用效果的评价方法,相容性
49、迁移性稳定性加工性环境和卫生性,工业上抗氧剂的选用原则：,五、抗氧剂作用效果的评价方法,1 相容性,塑料聚合物的高分子一般是非极性的，而不同抗氧剂的分子及其他添加剂具有不同程度的极性，它们相溶性较差，通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂等添加剂与聚合物熔体结合，聚合物固化时将抗氧剂、光稳定剂分子容在聚合物分子之间。在配方用量范围内，抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融，要特别注意，设计配方时，选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点或熔程上限，应低于塑料聚合物的加工温度。Billingham和Calvert已证明，聚合物晶区球晶界面处的无定形相，是聚合物基质中最易受氧化的部分，溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物
50、最需要它们的区域。,五、抗氧剂作用效果的评价方法,塑料制品，尤其是表面积与体积比（或重量比）数值相对较小的不透明制品，氧化反应主要发生在制品的表面，这就需要抗氧剂、光稳定剂连续不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作用。但如果向制品表面的迁移速度过快，迁移量过大，抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境中，或扩散到与制品表面接触的其它介质中而损失，这种损失事实上是不可避免的，设计配方时应加以考虑。 当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地时，应选择分子量相对较大，熔点适当较高的品种，并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。,2 迁移性,五、抗氧剂作用效果的评价方法,抗氧
