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1、总有机碳分析仪TOC Total Organic Carbon Analyzer,岛津国际贸易（上海）有限公司,1TOC及TN的分析原理,3,1.1 总有机碳TOC分析原理,1.1.1 碳,1.1.2 总碳TC的测定,1.1.3 无机碳IC的测定,1.1.4 不可吹扫有机碳NPOC的测定,1.1.5 可吹扫有机碳POC的测定,1.1.6 总有机碳TOC的测定,1.1.7 样品的进样,1.1.8 NDIR检测器,4,1.2 总氮TN分析原理,1.2.1 氮,1.2.2 总氮TN的测定,5,1.1 总有机碳TOC分析原理,1.1.1 碳,日常生活中最普通的元素形式,环境污染,温室效应,制药工业,有
2、机参数（COD、BOD、TOC）,6,水中碳的形态,例如:,非挥发性有机碳，水溶性（糖）；,挥发性有机碳，水溶性（硫醇、烷烃、醇）；,部分挥发性碳，水不溶性（低分子量的油）；,含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。,7,TOC的历史,最初，TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法。,从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。,在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。,8,技术术语,总碳（TC, Total Carbon）,无机碳（IC, Inorganic Carbon）,总有机碳（TOC, Total Org
3、anic Carbon）,不可吹扫有机碳 （NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）,可吹扫有机碳 （POC, Purgeable Organic Carbon）,溶解性有机碳 （DOC, Dissolved Organic Carbon）,悬浮状有机碳 （SOC, Suspended Organic Carbon）,9,回目录,10,TC的氧化方法,（1）催化燃烧（2）紫外（UV）氧化（3）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐,1.1.2 总碳的测定,总碳（TC）,不论形式，所有的有机和无机碳物种的总和。,TC 的测定包括氧化生成 CO2和 H2O。,11,样品均化，微
4、量注入到加热的/UV-过硫酸盐样品中。,水被蒸发，有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O。,总碳的测定方法,有机碳无机碳,12,TC 的测定流程,13,（1）催化燃烧,水在加热后，产生激发态羟基OH*。,含碳物质在高温（9001000）催化（如铂）燃烧，完全氧化。,在催化剂的存在下，OH*与碳化合物反应生成CO2 和 H2O。,岛津的TOC 在较低温度 680下催化燃烧。,14,原水/中水/废水,680 低于盐类熔融温度（如熔融温度：NaCl 800 ；CaCl2 774 ）。,使用680可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏，如海水。,检测器损坏和干扰可降至最低。,增加燃烧炉的
5、寿命。,适用于下列测定：,纯化水和在制药工业中的洁净度认证,催化燃烧,15,（2）紫外氧化（UV Oxidation）,紫外光（185nm）与水中的氧气反应生成激发态羟基OH*。,激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。,对复杂及高分子量的碳化合物，二氧化碳的转化率很低，如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以，不适用于TOC含量高的样品，如原水、 废水、 工艺用水及洁净度认证。,由于最终产物是二氧化碳，为得到更精确的结果，样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。,16,适用于：半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水,紫外氧化流程图,紫外氧化,17,（3）过硫酸盐氧化,
6、水在加热或加压下产生OH基。,过硫酸盐在加热也产生 OH* 基：,激发态羟基OH*将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。,过硫酸盐是氧化剂，通常需要结合高温和高压。,18,过硫酸盐氧化流程图,与UV 方法比较，是一个改进的氧化方法。但是对于复杂的含碳样品如：腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合物等仍不够。,不适合于分析TOC含量高的样品。,过硫酸盐氧化,19,（4）紫外-过硫酸盐氧化,紫外光与水反应生成OH*：,UV 也刺激过硫酸盐产生OH* 基：,OH*与有机化合物反应：,20,在岛津的 TOC 分析仪中， 为得到更好的性能，采用加热（80）和UV-过硫酸盐相结合。,适合于：半导体工业的回收水、 制药业
7、的纯化水、冷却水/锅炉供水等。,UV-过硫酸盐氧化流程图,紫外-过硫酸盐氧化,回目录,21,紫外-过硫酸盐-加热氧化,对所有上述测定的有机化合物，紫外-过硫酸盐-加热氧化法得到最好的回收率。,注：初始样品配制浓度为50ppm。,22,平均分析时间：峰1紫外-过硫酸盐-加热氧化（UHP）= 2.84 min峰2紫外-过硫酸盐（UP）= 4.45 min峰3加热-过硫酸盐（HP）= 5.48 min,紫外-过硫酸盐-加热氧化,注：U：UV，紫外；H：Heating，加热；P： Persulfate，过硫酸盐。,23,检测氧化能力,日本工业标准(JIS) K 0805使用酒石酸，1,10-菲咯啉，
8、谷氨酸和丙醇。,美国药典(USP)和欧洲药典(EP)使用1,4-苯醌。,日本药典(JP)使用十二烷基苯磺酸钠。,ISO 8245和EN 1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素。,24,两种方法氧化能力比 = TOC（过硫酸盐-UV）/TOC（燃烧氧化）x100%,25,TC氧化方法,天然水域中的TOC（Sendai City,Kagoshima Prefecture,日本）,26,1.1.3 无机碳的测定,水中 IC 的形态,水中总二氧化碳 （CO2） = 溶解性二氧化碳 （CO2） + 碳酸（H2CO3） + 碳酸氢根离子（HCO3-） + 碳酸根离子（CO32-）,无机碳（IC）,包括碳
9、酸根，碳酸氢根和溶解性二氧化碳。,最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子，碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态。,27,水中IC的形式,28,水中IC的电离平衡,2022/11/26,29,可编辑,30,IC 测定,样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。,酸性条件下：,31,IC 的测定流程,回目录,32,1.1.4 NPOC的测定,不可吹扫有机碳（NPOC）,可吹扫有机碳（POC）,总有机碳（TOC）,包括所有的有机碳。,TOC 是非特指的碳化合物的定量。,水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。,样品在酸化和吹扫/鼓泡去除 IC 以后仍然留下的物种。,是 TOC 的一部分，样品在室温下用气流吹扫/鼓泡
10、可 将其除去的TOC 部分。,33,IC与酸反应形成CO2和H2O。 吹扫除去IC和POC。,NPOC的测定,34,NPOC的测定,35,POC 选购件,POC被带到TC燃烧管被氧化成CO2。,1.1.5 POC的测定,样品中POC被鼓泡驱除。通过CO2 吸收器（LiOH）除去IC 中的CO2。,36,POC 测定,18oC使用鼓泡（氮气）各种物质的残余,37,挥发性有机碳（VOC）非常类似于 POC，除了鼓泡/吹扫的温度必须是指定的。,非挥发性有机碳（NVOC）在 VOC 指定的温度下不挥发的有机碳部分。,溶解性有机碳（DOC） 使用 0.2/0.45 微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中TOC
11、部分。,悬浮有机碳（SOC）残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOC部分。,专业术语,回目录,38,（1）差减法TOC = TC IC （当TOC远高于IC，如废水。）,1.1.6 TOC 的测定,（2）NPOC法 TOC = POC + NPOC = NPOC（如果 POC 可忽略）,（3）加和法 TOC=POC+NPOC （当样品中POC不可忽略。）,（高灵敏度催化剂，TOC500ppb，如纯水；普通灵敏度催化剂，当ICTOC或TC IC时。）,39,（1）差减法 TOC= TC IC,使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的 TC 标准溶液建立 TC 标准曲线。在加酸I
12、C反应室中加入IC标准溶液，建立IC标准曲线。,测定样品的TC 和IC的信号，分别在TC和IC标准曲线上求得TC 和 IC。从TC中减去IC得到TOC。,40,使用催化燃烧/UV/过硫酸盐/UV-过硫酸盐法，用已知浓度的TC标准溶液建立NPOC标准曲线。酸化和鼓泡从样品中除去IC。,测定样品中的 NPOC 信号，从标准曲线得到 NPOC。TOC等于NPOC（如果POC可忽略）。,（2）NPOC法,41,酸化和鼓泡除去样品中的IC，但是挥发性有机样品（POC）也可能同时逃逸。,（3）加和法TOC=POC+NPOC,举例：,克服此问题的办法是采用POC与NPOC加和的方法。,42,实际 TOC 流
13、程,TC Port,IC Port,NDIRDetector,43,微机控制,回目录,44,1.1.7 样品的进样,手动进样,自动进样,自动进样器进样,45,（1）手动进样,容易引进人为误差。,用户用注射器手动注入样品。,手动设置进样体积。,如果 3 个样品每个样品重复 2 次，总共 6 次手动进样。,需要连续的关注和人力。,样品的进样,46,（2） 自动进样,样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入，电机操作注射器的柱塞。,自动地计算最优的进样体积。,自动进样前用样品清洗，防止记忆效应。,自动进行重复分析。,减少操作/人为误差。,节省人力。,重现性好。,样品的进样,47,（3）自动进样器,
14、节省人力,大量样品测定,方便,选购件,ASI-5000A,ASI-V,样品的进样,回目录,48,CO2测定：NDIR、电导率、滴定、还原成甲烷后用FID（Flame Ionization Detector火焰离子检测器）测定。,1.1.8 NDIR检测器,形成的 H2O 用除湿器除去 ，例如大约1-2oC 的冷凝器。,NDIR 检测器 Non-Dispersive Infrared 非色散红外检测器,比较成熟,特效性、干扰少,适合于低和高浓度样品,用于岛津的各种TOC,49,NDIR 检测器三个主要组成部分是:,NDIR检测器,（1）IR 光源（2）测定池（3）检测器,50,1.2 总氮（TN
15、）分析,1.2.1 氮（N）,氮的不同形态: 硝酸根（NO3-）亚硝酸根 （NO2-）氨（NH3）有机氮（有机N）例如：蛋白质、核酸、尿素（R-N）氮气（N2）,氮循环：,51,氮 循 环,52,人类活动改变氮循环包括：农业合成肥料的应用 浸出到各种天然水系中，如地下水、湖泊和河流等（富营养化）家畜 释放NH3下水道废水和化粪池,氮 循 环,毒性,过量 NO3- 导致婴儿高铁血红蛋白血症。 因此，饮用水中限制 NO3-在 10 mg/L 以下。,亚硝酸，在酸性溶液中 NO2-与胺反应（2oC）形成硝胺（RRNH），致癌。,回目录,53,过去，各种形态的氮分别分析，然后再合并各种分析结果，计算
16、TN。,TN 是水中各种氮化合物的总和 （不包括氮气）。,1.2.2 TN的测定,分析费时且困难。,54,燃烧-化学发光法,TN 在含 Pt 催化剂的 TOC 燃烧管中在 720oC 被转化成 NO：,NO被臭氧（O3）激发成 NO2*，而臭氧是由 TNM-1 中的臭氧发生器使用电火花在50oC从作为载气的空气中产生。,当 NO2返回到基态时，将发射光（590-2500 nm），由化学发光检测器 （硅光二极管检测器）测定。,为了安全，NOx和臭氧分别用 NOx 吸收器（碱石灰）和臭氧处理单元（含有二氧化锰）除去。,按照 ISO/TR 11905-2，用氨基乙酸检查方法的氧化能力。,55,TOC-V + TNM-1,TN的测定流程图,56,TNM-1 - 仪器说明,TN的测定流程图,第一章完,2022/11/26,58,可编辑,
