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1、第3章 抗氧剂,提 纲,聚合物的热氧降解机理抗氧剂种类抗氧剂间的相互作用抗氧剂的选用原则抗氧剂的发展趋势,聚合物降解,抗氧剂,聚合物降解聚合物降解的影响因素聚合物稳定化的方法,棉、麻、天然丝织品，在穿着或者使用时间较长后会泛黄、变色、脆化。,汽车或者自行车的橡胶轮胎在使用一段时间后，会硬化、龟裂甚至破裂，橡胶手套、热水袋等乳胶制品在只用一段时间后发粘。,一、聚合物降解,降解（老化）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。,老化(aging),化学老化：指聚合物在一定的环境中与氧、水、臭氧等化学物质作用发生的不可逆的化学变化。,例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的
2、变黄等。,高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用而发生的分子链的断裂,高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基相互结合，形成网状结构,物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可以恢复。,降解的微观表现主要是相对分子质量的降低和相对分子质量分布的变化。,图1 紫外线照射下，聚丙烯薄膜分子量的变化曲线,二、聚合物降解的影响因素,（一）内因,1、聚合物的组成及其链结构,聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低的键容易在外因作用下断裂。,聚乙烯,聚四氟乙烯,F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。而C-C键长约
3、13.1nm。,C-F键的键能为5.0102kJ/mol；C-H键的键能为4.1102kJ/mol。,例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、聚酰胺中的酰胺基团、聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降解的主要内因。,在聚合物中C、H以外，还有其他元素或者基团也会对稳定性造成影响。,反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难以程度，而夺氢反应的速率又取决于C-H键的类型。,聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？,相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响,因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。,含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解
4、。,1-含支链型聚乙烯；,2-线型聚乙烯；,图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量,支化度是指聚合物分子链上分支的程度。,支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。,取向态,聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向态、液晶态和超分子结构等。,2、聚合物的聚集状态,非晶态,晶态,非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解,图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线,1-100兆镭辐射；,2-压塑成型；,3-压塑成型后经退火；,4-结晶的线型聚乙烯；,结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。,包括在聚合过程必然
5、进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。,3、杂质,在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。,聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的杂质。,大多数杂质会加速聚合物的降解,氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源；铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂；颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车漆中的炭黑均有防老化的作用；,杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。,聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。,（二）外因
6、,1、热、环境温度和热氧的影响,热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动，从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。,若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过氧自由基就不能再结合生成原来的分子。,过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应,若有氧存在时，也会产生过氧交联键，但这种过氧交联键不如碳交联键稳定。,当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自由基如果相互结合，则可产生交联结构：,过高的温度，即使在没有其他因素影响的条件下，也会使聚合物分子断裂而降解。,地球上的一般地区的环境温度不会太高，但在有光、氧等其他因素同时存在时，会同时发生降解和交联反应。,2、光的影
7、响,太阳光是影响聚合物降解的最主要外因之一,紫外光区，波长150400nm，约占太阳光的5% 可见光区，波长400800nm，约占太阳光的40% 红外光区，波长8003000nm，约占太阳光的55%,表1 各种波长光的能量,表2 各种化学键的键能,表3 常用聚合物最敏感波长,在热、光或者热光同时作用下，聚合物很容易进行氧化反应。,3、氧和臭氧的影响,在离地面2030km的大气层中，臭氧的浓度很高。,臭氧对不饱和橡胶的破坏更为严重。能与双键结合，生成臭氧化物，这种臭氧化物很不稳定，经分子重排形成异臭氧化物，同时分子键断裂：,臭氧化物,异臭氧化物,臭氧龟裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形方向相垂直,臭
8、氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹“臭氧龟裂”,4、水和潮湿的影响,水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例，加速了老化。,酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。,水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。,5、其他因素的影响,在自然环境中，微生物（如真菌和细菌）、某些高级生命体（如昆虫、啮齿动物、海生蛀虫等），是会使聚合物降解或者破坏的生物体。,在微生物活性（有酶参与）的作用下，酶进入聚合物的活性位置
9、并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结构断裂成小链段，最终成为稳定的小分子产物。生物降解,生物降解塑料,理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。,生物降解塑料餐盒,生物降解塑料袋,聚乳酸,普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，造成大量温室气体排入空气中，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，
10、不会排入空气中，不会造成温室效应,生物降解高分子,生物降解高分子应用于组织工程支架示意图,物料起始状态,乳液聚合,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,本体聚合：单体本身加少量引发剂的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液 状态所进行的聚合。,三、聚合物稳定化的方法,1、选择合适的聚合方法,（一）从聚合反应和改性着手提高稳定性,表 自由基聚合实施方法比较,表 自由基聚合实施方法比较,悬浮聚合可获得较少的不稳定结构，杂质残留量少。在选择适当的工艺条件下，可以获得粒度均匀、质地疏松、表面粗糙的棉花球状树脂。
11、,乳液聚合的聚合速度快、可连续生产、树脂的相对分子质量高、相对分子质量分布窄、颗粒最细，但PVC双键、支链、氧化结构的含量高、杂质（指乳化剂等）残存量大。,以PVC为例，本体聚合过程最简单、成本最低、聚合速度快，所得的树脂色泽好、纯度高，但是本体聚合生成的PVC相对分子质量分布宽、支化度高。,2、选择优良的引发剂种类和合理的用量,例如，在PVC聚合中，若提高引发剂的用量，不仅可缩短聚合时间、提高生产效率，而且降低了PVC中双键的含量。,表4 合成聚烯烃用引发剂的发展及其效能,例如，由丁二烯和苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶,3、聚合工艺的调整,聚合温度、聚合时间、干燥条件等都能影响聚合物的不稳定结构数
12、量。,而低温（5oC）聚合的丁苯橡胶，歧化反应程度低，大大减少了支链，相对分子质量高、相对分子质量分布窄、凝胶含量几乎为零，稳定性很好。,50oC聚合的丁苯橡胶，转化率高、凝胶含量大、支链多、相对分子质量分布宽、聚合度低，稳定性差。,4、消除不稳定的端基,聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚和聚砜等聚合物，由于都具有不稳定的端基，其稳定性和加工性较差。,聚甲醛,聚碳酸酯,聚苯醚,聚砜,均聚甲醛常常由于痕量水的存在，其端部形成半缩醛羟基，极易发生解聚反应。,由于提供了C-C链段，阻止了解聚反应，提高了稳定性。,如果在聚合时，加入第二单体，如三氧杂环己烷（CH2O3等），则可形成共聚甲醛：,5、减少聚合物中的
13、杂质,聚碳酸酯聚合时，常有过量未参加反应的单体双酚A和聚合副产物NaCl,在聚合物中，除了受到严格控制的引发剂外，其他残留物如聚合副产物、未反应单体、溶剂等，也均可视为杂质。,双酚A和NaCl相互作用产生HCl，催化聚碳酸酯中的酯键水解。双酚A在HCl存在下，分解产生苯酚，引起聚碳酸酯的醇解。,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,聚碳酸酯无色透明，具有优异的抗冲击性,塑料标识,PET 聚对苯二甲酸乙二醇脂常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。耐热至70易变形，有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了10个月后，可能释放出致癌物DEHP。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质。,HDPE 高密度聚乙烯常见白色
14、药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。,PVC 聚氯乙烯常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热81，高温时容易有不好的物质产生，很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用，若装饮品不要购买。,PE 聚乙烯常见保鲜膜、塑料膜等。高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。注意保鲜膜别进微波炉！,PP 聚丙烯常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒。熔点高达167，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体
15、以5号PP制造，但盒盖却以4号PE制造，由于PE不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉,PS 聚苯乙烯常见碗装泡面盒、快餐盒。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物，别用微波炉煮碗装方便面。,PC 其它类常见水壶、太空杯、奶瓶，百货公司常用这样材质的水杯当赠品。这种塑料很容易释放出有毒的物质双酚A，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。大家注意了，以后要少用了！,6、采取共混或者共聚改性手段,开发了用丙烯酸酯代替丁二烯的AAS树脂，用三元乙丙橡胶代替丁二烯的AES树脂。,ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共
16、聚物）树脂是性能十分优良的聚合物，但丁二烯组分的引入增加了不饱和双键，而且丁二烯含量越多，耐候性越差。,共混,丁腈橡胶与聚氯乙烯共混，不仅可以改善其力学性能，还可以提高其耐老化性。,用20%30%的三元乙丙橡胶与7080%的天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐臭氧性和耐热性。,（二）从改进成型加工着手提高稳定性,1、预处理,预处理主要包括聚合物的干燥和干燥后的保存，以及添加物的预处理等。,许多聚合物有吸水性。尽管吸水率很小，但是微量的水在成型阶段的高温下也足以破坏聚合物的稳定性。,对聚碳酸酯、尼龙、聚苯醚、ABS、聚砜等，干燥工序是必不可少的。,2、优良的加工机械和合理的加工温度,使聚合物均匀加热
17、，避免局部高温。,合理的加工温度是该聚合物粘流温度以上1015oC。 尽量使聚合物在料筒中的停留时间越短越好。,例如，在注塑工艺中，柱塞式注塑机的能量来自料筒壁和分流梳，在靠近筒壁处聚合物容易局部过热。 在螺杆式注塑机，其热量不仅来自料筒壁，还有旋转螺杆与物料和料筒的剪切摩擦热，聚合物容易均匀受热。,柱塞式注塑机,3、冷却速度,对于结晶聚合物，冷却速度明显影响结晶度、晶粒大小、结晶形态。,冷却速度越慢，结晶度越高，晶粒越大，耐老化性较好。,非晶态聚合物，冷却速度过快会造成内应力，不利于提高稳定性。,内应力：物体由于外因（受力、湿度变化等）而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这
18、种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。,4、后处理,后处理包括退火、定向、表面镀层等处理。,退火处理可基本消除内应力，一方面使产品免受完全冷却后的变形，另一方面也可提高产品的耐银纹性。,主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理过程,聚合物在溶剂、紫外线、机械力和内应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷,对聚乙烯薄膜来说，既定向拉伸又适度结晶的薄膜透明度好、尺寸稳定、热收缩小、具有较高的拉伸强度。,ABS树脂制品，如果在表面镀铬，可免受氧、水、化学药品等的侵蚀。,添加各种稳定剂以提高稳定性，是当前防止聚合物快速降解的十分主要的手段。在某些聚合物中，如聚氯乙
19、烯、橡胶等，稳定剂已成为必不可少的组分。,（三）从添加各种稳定剂着手提高稳定性,稳定剂,抗氧剂,热稳定剂,光稳定剂,四、聚合物的热氧降解机理,聚合物在加工、贮存和应用中，都会与空气接触。在一定温度下，聚合物会与空气中的氧发生反应而降解。 热氧降解,图5、 烃类聚合物的吸氧曲线,诱导期,自动氧化过程,氧化后期,链的引发： 受热或氧的作用，首先在“弱点”处产生自由基,RHRH RHO2RHOO ,热氧降解机理,高分子材料中含有易产生游离基的杂质所引起的。,链的传递与增长,R O2ROO ROO RH ROOHR,反应重复进行，使更多聚合物被氧化，且生成的氢过氧化物可分解生成新的自由基，可再与聚合物
20、作用，故有自催化作用,ROOH RO HO RO RH ROHRHO RH H2OR,链的终止,自由基浓度达一定程度时，可发生一定的终止反应,R R RRR RO ROR2 RO ROORHO R ROH,有时也可能产生交联：,链的断裂使分子量大幅度下降，从而导致了高分子材料的力学性能下降。,在反应的过程中由于无序的交联，往往形成无控制的网状结构，从而导致高分子材料的脆化、变硬、弹性下降等。,图6、 聚合物的热氧循环,ROO,局限性：成本高 使聚合物丧失某些优良性能,改变聚合物的结构可以改变聚合物的热氧稳定性,添加热氧稳定剂，即抗氧剂是主要的方法。,1、抗氧剂的作用机理,五、抗氧剂,抗氧剂：能
21、延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的物质。,2、分类（按抗氧剂的作用机理）,金属钝化剂,（1）主抗氧剂（链终止型抗氧剂）,捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(OH，RO，ROO)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。,A、自由基捕获剂,醌与烷基自由基 R加成，生成比较稳定的自由基。,常见的有醌、炭黑、多核芳烃,具体反应过程：,B、氢给予体型,通过活泼氢与自由基反应降低高聚物的氧化速度；自身失去活泼氢，形成稳定自由基，从而终止氧化反应。,先决条件：分子中必须具有活泼的氢原子。, ROO,RH,ROOH,R, ROO,AH,ROOH,A,常见的为含有活泼氢的仲芳胺、受阻酚类,
22、ROOR,ROOHRH,叔胺可与ROO发生电子转移，使ROO生成负离子，本身则转化为共轭稳定的正离子自由基：,为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂。,C、电子给予体型,最常见的例子就是叔胺抗氧剂,（2）辅助抗氧剂,将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成，减缓氧化降解。,有机硫化物：硫醇、一硫化物、二硫化物等,（过氧化物的分解剂）,作用机理,亚磷酸酯 最常用的辅助型抗氧剂,常见的为烷基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯,3、抗氧剂的结构与性能,(4) 抗氧剂要与高分子材料具有良好的相容性。,抗氧剂应具备以下性能：,(1) 具有活泼的氢原子，它应比高分子碳链的活泼氢 原子更活泼；,(2) 抗氧剂自由基
23、应具有足够的稳定性；,(3) 抗氧剂本身应较难氧化；,胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果最好的抗氧剂，对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、屈挠、铜害的防护也很突出。,主抗氧剂胺类抗氧剂,缺点：具有较强的变色性和污染性。,应用范围：橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油领域,胺类抗氧剂,二芳基仲胺类,对苯二胺类,脂肪胺类,防老剂A主要用于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶中。 是一种不喷霜的性能优良的耐热防老剂,二芳基仲胺类抗氧剂,苯基-萘胺,苯基-萘胺,（防老剂D）,（防老剂A）,主抗氧剂胺类抗氧剂,防老剂D是一种通用的橡胶防老剂，具有较高的抗热、抗氧、抗屈挠、抗龟裂性能，对有害的金属也有
24、一定的抑制作用。,二芳基仲胺类抗氧剂,苯基-萘胺,苯基-萘胺,（防老剂D）,（防老剂A）,主抗氧剂胺类抗氧剂,防老剂D中含有微量的 -萘胺，具有很强的致癌性，故现在美国、日本等国禁止生产和使用防老剂D。,N,N-二苯基对苯二胺（防老剂H）,对苯二胺类抗氧剂,主抗氧剂胺类抗氧剂,R1为芳基、烷基R2为芳基、烷基,二烷基对苯二胺,二芳基对苯二胺,芳基烷基对苯二胺,对苯二胺类抗氧剂,N,N-二-萘基对苯二胺,（防老剂DNP）,防老剂DNP常用于橡胶、乳胶和塑料制品中， 是胺类抗氧剂中污染性最小的品种。,主抗氧剂胺类抗氧剂,对苯二胺类抗氧剂,N,N-二-异辛基对苯二胺,（防老剂288）,主抗氧剂胺类抗
25、氧剂,对二烷基对苯二胺类防老剂最重要的品种就是防老剂288。,对苯二胺类抗氧剂,N-苯基-N-异丙基对苯二胺,（防老剂4010NA）,主抗氧剂胺类抗氧剂,芳基烷基对苯二胺类防老剂最重要的品种就是防老剂4010NA。,对氨基二苯胺,注意：对苯二胺类抗氧剂抗氧能力强，但有颜色，主要用于深色塑料和橡胶制品。,脂肪醛与芳伯胺加成的缩合物，是最古老的抗氧剂品种，但该类抗氧剂因其性能不够全面、毒性以及生产成本等原因已逐渐被淘汰。,醛胺缩合物类抗氧剂,防老剂AP,防老剂AH,主抗氧剂胺类抗氧剂,3-羟基丁醛,主要是酮与苯胺，酮与对位取代苯胺或者酮与二芳基仲胺的缩合产物。,主抗氧剂胺类抗氧剂,酮胺缩合物类抗氧
26、剂,防老剂124或者防老剂RD,防老剂AW,2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,对氨基苯乙醚,低毒或者无毒的抗氧剂品种,主抗氧剂胺类抗氧剂,最近进展,为了降低胺类抗氧剂的毒性，并提高胺类抗氧剂的耐热性与抗氧效率，在分子中加入含硅氧基团。,具有毒性、污染性、变色性及自身易被氧化,二甲基双（对2-萘胺基苯氧基）硅烷,主抗氧剂酚类抗氧剂,特点：,具有很好的发展前景,大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构，受阻酚类抗氧剂包括全受阻和半受阻酚。,其中R为取代基，X为叔丁基，当R为叔丁基时为全受阻酚，当R为甲基时为半受阻酚。,主抗氧剂酚类抗氧剂,全受
27、阻酚类抗氧剂,（1）烷基单酚,抗氧剂264 (BHT)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,各项性能优良的通用型的抗氧剂可抑制聚苯乙烯、ABS树脂的变色及强度下降可防护纤维素树脂的热老化、光老化，用于油品及食品工业中,是目前产销量最大的高效抗氧剂,主抗氧剂酚类抗氧剂,全受阻酚类抗氧剂,抗氧剂1076 (BHT)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八醇酯,各项性能优良的通用型的抗氧剂无毒、无色、无污染有极好的热稳定性、耐水抽提性、聚合材料的相容性聚烯烃、聚甲醛、线型聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、二烯类橡胶,主抗氧剂酚类抗氧剂,全受阻酚类抗氧剂,（2）烷基多酚,为减少抗氧剂在加工和使用过程中的挥发和抽出损失
28、，增加其分子量是一种有效的措施，同时在一个分子中引入多个官能团，即受阻酚单元。,抗氧剂2246（2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),抗氧剂2246,主抗氧剂酚类抗氧剂,全受阻酚类抗氧剂,抗氧剂1010四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯,高分子量多元受阻酚抗氧剂，抗氧效能卓越，挥发性低，耐抽出，热稳定，是聚合物制品广泛使用的酚类抗氧剂。与树脂相容性好，和亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂协同效果显著。,是目前产销量第二大的高效抗氧剂,CH3,2.2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）,（抗氧剂2264）,四甲基-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯,（抗氧剂
29、1010）,常见的酚类抗氧剂：,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚,（抗氧剂264）,3.5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八酯,（抗氧剂1076）,注意：酚类抗氧剂没有胺类强，但色浅或无色、无毒，因此广泛用于浅色制品和食品材料。,辅助抗氧剂,硫代二丙酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）,硫代二丙酸双十八酯（抗氧剂DSTP）,缺点：,硫化物与高分子材料的相容性差 常有难闻的气味 在与受阻胺光稳定剂配合作用时有对抗效应,在塑料配方中有被亚磷酸酯类辅助抗氧化剂取代的趋势。,有机硫化物,辅助抗氧剂,亚磷酸盐,优点：,不会和受阻胺稳定剂发生对抗效应 较好的耐着色性,产量和消
30、耗量均大大超过了有机硫类抗氧剂,亚磷酸三壬基苯基酯抗氧剂TNP,辅助抗氧剂,缺点：,开发了受阻芳基类亚磷酸酯抗氧剂,亚磷酸盐,容易水解 易挥发 易被抽出,Irgafos 168,亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯,金属离子钝化剂,多数重金属离子对链式自由基反应具有较强的催化作用,金属离子对氧化的催化是由于它能与过氧化物生成一种不稳定的配位化合物，该配合物进行电子转移产生自由基，引发了自动氧化反应。,金属能极大地加速材料的老化，缩短其使用寿命，尤其是在电线、电缆工业中。,金属离子钝化剂,低价态的被氧化产生RO，高价态的被还原产生ROO ,若某一金属具有两种比较稳定的价态时：,微量的金属离子可以通
31、过氧化还原反应将高分子材料中的氢过氧化物转变成游离基，大大缩短了氧化的诱导期。,金属离子钝化剂是通过与高分子材料中存在的金属离子形成稳定的配位化合物，从而防止其与氢过氧化物形成配位化合物，达到延长高分子材料使用寿命的目的,金属离子钝化剂,N-亚水杨基-N-水杨酰肼,淡黄色粉末熔点281283oC聚烯烃的铜抗氧剂,许多新型的金属离子钝化剂既具有抗热氧化又具有钝化金属离子氧化的功能。,例如：由美国伊斯曼-柯达公司开发生产的商品名为Eastman inhibitor OABH，就是常用的金属离子钝化剂。,草酰肼,六、抗氧剂间的相互作用,协同作用：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果要超过其加和
32、效果。,反协同作用 ：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果比它们的加和效果小。,图 协同作用与反协同作用,SA为复合效应，Z为并用时的稳定效果；X、Y为不同稳定剂单独使用时的稳定效果，a为复合稳定剂中X的摩尔分数,协同作用与反协同作用的数学表达式：,当SA0时为协同作用，SA0时为反协同作用，SA=0时为加和性。,当SA10%为协同作用，SA200%为强协同作用，SA300%为超强协同作用,A、协同效应,协同效应,分子间的协同效应,分子内的协同效应,均匀协同效应是具有相同机理但活性不同的2个化合物之间的协同效应,非均匀协同效应是2个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应,又称为自协同作用，它
33、是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。,均匀协同效应,非均匀协同作用,胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合，提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能,在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用，酚类抗氧剂可以阻止自动氧化链反应的增长，磷系抗氧剂能与过氧化物反应，从而表现出协同效应。,受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂之间的协同效应,抗氧剂复合效果,受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂的协同效应,分子内复合的自协同效应,把具有抗热氧和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，这类稳定剂通过都具有协同作用，而且还可以提高稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。,图 分子内复合稳定剂结构,HALS/PI,HALS
34、/PII,B、反协同效应,硫脂类抗氧剂发挥抗氧化作用时会产生酸性物质，而受阻胺大部分是呈碱性的物质，这两种抗氧剂之间会呈现对抗效应。,有些抗氧剂配合在一起时，会产生有害的作用，这称为抗氧剂的反协同效应。,七、抗氧剂的选用原则,耐变色性,胺类抗氧剂容易氧化变色，具有较强的变色性与污染性,酚类抗氧剂比较稳定，其氧化后的产物也会制品变黄，但程度较小,挥发性,抗氧剂的挥发性取决于其分子结构和分子量,结构近似、分子量大的抗氧剂挥发性低,CH3,2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚,（抗氧剂264）,相对分子质量220,N,N-二苯基对苯二胺,相对分子质量260,（防老剂H）,分子类型不同，对其挥发性的影响更大
35、,理想的抗氧剂应在所用的聚合物中溶解度高，相容性好。,溶解性,相容性取决于抗氧剂的化学结构和聚合物的种类。,抗氧剂的物理状态,在聚合物材料的合成过程中，一般优先选用液体和易乳化的抗氧剂；,在橡胶的加工过程中，常选用固体的、易分散而无尘的抗氧剂；,在与食品有关的制品中，必须选用天然的或者无毒抗氧剂。,八、抗氧剂的发展趋势,抗氧剂除了因挥发而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出，从而降低了抗氧剂的效率。,反应型抗氧剂,希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。,但并非
36、分子量越大越好，因氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗殆尽后，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂的相对分子质量通常在1500以下。,高分子量化,分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象。,抗氧剂商品大多是粉末状，随着人们对工作环境的要求不断提高，粒料型抗氧剂开始出现,无尘化和专用化,改善了工人的工作环境,可以精确计量抗氧剂的用量,使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整体稳定性,在应用技术研究的基础上开发针对特定聚合物、特定应用领域的专用稳定剂。,复合化,抗氧剂复合化产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳
37、、多种助剂充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。,目前，商品化的复合抗氧剂主要是酚类和亚磷酸酯类的复合体系，如Cytec公司开发的抗氧剂CyanoxXS4，用于聚烯烃增强加工性能和长效稳定性等。,天然抗氧剂维生素E,维生素E是一种天然的酚类抗氧剂，主要成分为生育酚（ATP）。,维生素E在聚烯烃中的抗氧化效果好，用量少。,结束语,目前尽管出现了大量的复合化稳定剂，但对其协同机理还不是很清楚，所以对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果，而这些配方往往又是各生产企业的商业机密，在某种程度上阻碍了复合技术的交流。,相信经过人们的不懈努力，一定能开发出功能更强、价格更低的优秀抗氧剂。,本章重点,影响聚合物降解的因素及其改进措施聚合物的热氧降解机理抗氧剂抑制聚合物的氧化作用机理胺类、酚类及辅助抗氧剂的结构与性能,
