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1、2022/11/27,.,1,第五章,催化剂与催化动力学基础,2022/11/27,.,2,1.概述,第一节 催化剂,气相,液相,气、固,液、固,催化反应：,均相催化：,多相催化：,2022/11/27,.,3,常见的几种重要催化反应：,光合作用： 啤酒发酵、等等,2022/11/27,.,4,活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。,2.催化剂的性能要求：,工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好、选择性高、寿命长、机械强度高。,3.催化剂的类别：,催化剂一般包括金属（良导体）、金属氧化物、硫化物（半导体），以及盐类或酸性催化剂等几种类型。,2022/11/27,.,5,固体催化剂一般由活性组分
2、、助催化剂和载体组成。 1）活性组分 催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；分布在大表面积，多孔的载体上。 2）助催化剂 本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 3）载体 作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。如活性炭、硅藻土、分子筛、Al2O3等。要有一定的强度。,4.固体催化剂的主要组成,2022/11/27,.,6,8）热解法等。,5.催化剂的制法：,1）混合法。,2）浸渍法。,3）沉淀法或共沉淀法。,4）共凝胶法。,5）喷涂法或滚涂法。,6）溶蚀法。,7）热溶法。,2022/11/27,.,7,混合法 即将催化剂的各个组
3、份作成浆状，经过充分的混合（如在混炼机中）后成型干燥而得。浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上，如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。,2022/11/27,.,8,沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂（有时还加入载体），即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。共凝胶法 即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间
4、使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。,2022/11/27,.,9,喷涂法及滚涂法 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷射于载体上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得。溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉粹以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al而形成骨架镍的。热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉粹到需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂。,2022/11/27,.,10,此外还有热解法（将草酸镍加热分解成高活性的镍催化剂）等催化剂的制备方法。制成的催化剂有的还需要经过一定的焙烧（如-Al2O33H2
5、O在600煅烧成活性的-Al2O3等）才能使用。由于催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性等都对其性能有重要影响，故催化剂制备中各个步骤的操作规程必须严格遵守。,2022/11/27,.,11,6.固体催化剂的性质,催化剂是能够加速化学反应速率，但本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2）不能改变平衡状态和反应热；3）必然同时加速正反应和逆反应的速率；4）具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。,2022/11/27,.,12,吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。,第二节 固体催
6、化剂的物理特性：,1.物理吸附和化学吸附,物理吸附范德华力 多分子层化学吸附化学键力 单分子层,2.吸附等温线方程式,2022/11/27,.,13,4）吸附机理相同。,1）Langmuir吸附,假定：1）均匀表面。,2）单分子吸附。,3）吸附分子间无作用力。,在吸附时，气体分子不断撞击到催化剂表面上来而有一部分被吸附住，但由于分子的各种动能，也有一些吸附的分子脱附下去，最后达到动态的平衡。,2022/11/27,.,14,平衡时，则,覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。,A + = A,吸附速率,脱附速率,2022/11/27,.,15,对于离解吸附,2022/11/27,.,16,多分子
7、吸附方程：,吸附量与压力的关系是双曲线型。,Hinshelwood利用本模型成功地处理了许多气固相催化反应，所以又称L-H机理。,2022/11/27,.,17,2）Freundlick型,根据实验结果，得知吸附热随吸附量而有变化，这就反映催化剂表面未必是均匀的。,适用于低覆盖率的情况。,2022/11/27,.,18,3）Temkin型,2)、3)是偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。,吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系而导出的。,2022/11/27,.,19,4）BET方程,可以利用此式测催化剂比表面积。,以Langmuir模型为基础，把它
8、推广到多分子层吸附的情况,2022/11/27,.,20,1）比表面，按BET法测。固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。颗粒的外表面积和内表面积相比，很小，一般忽略不计，催化反应在内表面上进行。,3.催化剂的物理结构,2022/11/27,.,21,2）孔容和孔隙率,a.孔容：孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，记作Vg cm3 / g,采用氦汞法: 把氦引入一个装有一定质量的催化剂粒子的真空容器中,由所通入的氦气量和通氦前后的压力就可测定容器内催化剂颗粒的总余隙,然后把氦抽空,容器在大气压下用汞充满,由于汞在大气压下不能渗透到颗粒内部的微孔中,只能占据颗粒间的空隙,这样氦和
9、汞所占的空隙体积之差就是催化剂颗粒的孔容积。,2022/11/27,.,22,b.颗粒的孔隙率,大孔 r25nm中孔 1nmr25nm微孔 1nm左右,孔径的分布：,孔径：压汞法，气体吸附法。,2022/11/27,.,23,若Vg为测量仪器的容积，VHg为汞所占据的体积（只能占据催化剂颗粒间的体积，所以为颗粒间的空隙体积）， VHe为氦所占据的体积（占据了催化剂颗粒间的体积和颗粒内的孔体积），则VHe-VHg为催化剂颗粒内的孔体积， Vg-VHe为催化剂颗粒的真实体积，mp为催化剂颗粒的质量 。则有：,2022/11/27,.,24,3）孔的几何形状：,大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。
10、近年来，沸石催化剂均匀的孔道，分子筛。沸石型催化剂，它们的孔道却是非常规整的，它由4-18个原子环所组成，孔径一般在3-10（1 =10 m）,与一般有机分子的尺寸几乎为同一数量级。因此使得有的反应物分子或产物分子可以自由出入，而有的就不能。所以通常称为分子筛。譬如ZSM-5催化剂进行二甲苯异构化时，对二甲苯的收率竟可高达90%（如按异构体间的平衡算，则应为邻位：间位：对位=22：54：24）。,2022/11/27,.,25,4）催化剂颗粒密度,催化剂的密度有真密度s，假密度p和堆密度b之分：a.真密度：又称骨架密度，指不包括任何孔隙和颗粒间空隙而由催化剂自身构成的密度。b.假密度：又称颗粒
11、密度，是指单颗粒包括孔体积在内的密度。,2022/11/27,.,26,c.堆密度：又称床层密度或填充密度，是指单位体积容器内添装催化剂颗粒的质量。,2022/11/27,.,27,催化反应动力学,一、催化反应原理：催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量均不发生变化的物质。催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而不能改变反应平衡。催化剂对于正向和逆向反应具有相同的催化作用。催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称为阻化剂。,2022/11/27,.,28,催化反应机理,2022/11/27,.,29,催化剂作用机理,2022/11/27,.,30, 催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低了反应活化能。(2) 催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催化剂只能影响反应速率,不能改变化学平衡。 (3) 催化剂本身可能参与反应,其浓度项经常会出现在速率方程中。(4) 催化剂反应前后物理性质可能发生变化。(5) 催化剂有特殊的选择性。一种催化剂只对特定类型反应有催化作用。酶催化反应具有更强选择性。(6) 少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性的称为毒物。,催化作用的特点：,
