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1、,材料首先是一种物质，且是具有一定性能或功能的物质，一般可重复、持续使用，除了正常损耗，不会不可逆的转变为别的物质金属材料 (Metal)有机高分子材料 (Polymer)无机非金属材料 (Ceramics)复合材料 (Composites),原子的结构,n：电子的能量；电子离核的平均距离。电子层的概念。l ：原子轨道 (电子云) 的形状: s 球形；p 纺锤形等。在多电子原子中影响能量电子亚层的概念。m：原子各形状轨道（电子云）在空间的伸展方向数（每一个m值，对应一个方向）。m值不影响能量。n、l 相同，m 不同的原子轨道称简并轨道。自旋量子数：ms 。,1）电子运动状态的描述：量子数,电子
2、运动状态的描述1) 用四个量子数描述电子的运动状态, 如: n = 2 第二电子层。 l = 1 2p 能级，其电子云呈哑铃形。 m = 0 2pz 轨道，沿z 轴取向。 ms=+1/2 顺时针自旋。2) 按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数，即每一电子层中的电子数目。,2）电子云电子在空间某位置上单位体积中出现的几率 几率密度若用小黑点的疏密表示|2 的大小，可得一黑点图，称电子云 。1s 电子云也可以用界面图表示。,图1-2 原子的s，p, d 轨道电子云示意图,泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：同一原子中，不可能有四个量
3、子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。能量最低原理：基态原子中，电子是尽先占据能量最低的原子轨道。例如，H的电子排布为1s1，而不是2s1。洪特规则(Hund rule)：等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。,3）基态原子的电子排布原则,1）亚层半满规则 (s1, p3, d5, f7) 如：24号元素 Cr 是3d54s1 (2个亚层半满) 而不是 3d44s2 (1个亚层全满) ；29号元素Cu 是3d104s1(1个亚层全满，1个亚层半满) 而不是 3d94s2 (1个亚层全满)。2）亚层全空规则 如46号元素 Pd 是4d10 5s0 (1个亚
4、层全满，1个亚层全空), 而不是4d95s1 (1个亚层半空)，这2条补充规则适用于一些有能级交错现象的过渡元素的 (n-1)d ns 轨道，不适用于多数非过渡元素的ns np 轨道。 例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是 ns2np2，而不是ns1np3； F、Cl、Br、I 是 ns2 np5，而不是ns1 np6。然而，即使对于(n-1)dns轨道，补充规则也有例外。例如：41号元素Nb，是4d4 5s1，而不是4d5 5s0。 28号元素Ni，是3d8 4s2，而不是3d10 4s0。 原因可能在于相邻能级之间的差距越小，能级交错现象就越复杂。,补充经验规则,周期表中各元素在室温下的状态
5、,2.1.2 元素的性质,从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从上到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，负离子的半径则变大。,1）原子及离子半径（Atomic and Ionic Radii）,从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的最低能量。,同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，I1也逐渐增大。稀有气体I1最大。同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半径减小缓慢，其I1增加不如主族元素明显。 同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径
6、增加，所以I1由大变小。 同一副族电离能变化不规则。,2）第一电离能（First Ionization Energy, I1）,气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。,形成阴离子时放出能量，则EA为正；吸收能量则EA为负。EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。,3）电子亲和势（Electron Affinity, EA）,衡量原子吸引电子能力的一个化学量,同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大；同族元素电负性从上到下逐渐减小。,4）电负性（
7、Electronegativity）,原子A与原子B的电负性差值,Ed（AB），Ed（AA），Ed（BB）分别为A-B, A-A，B-B键的离解能,电离能,电子亲和势,原子及离子半径,电负性,2.2 原子的键合,组成物质整体的质点(原子、分子或离子)间的相互作用力叫化学键。原子间相互作用时，其吸引和排斥情况的不同，从而形成了不同类型的化学键，主要有共价键、离子键、金属键、氢键、分子键。,化学键,当两种电负性相差较大的原子相互靠近时，电负性较小的原子将失去电子而形成阳离子，而电负性较大的原子则获得电子而形成阴离子；阴阳离子之间由于库仑力的作用而相互吸引。但当阴阳离子之间相互充分接近时，离子的电子
8、云之间又相互排斥。当吸引力和排斥力达到平衡时便形成了稳定的离子键。 大部分盐类、碱类和金属氧化物在固态下不能导电，熔融时可以导电。这类化合物为离子化合物,2.2.1 离子键,离子键的形成条件,a. 元素的电负性差比较大 1.7，发生电子转移，形成离子键； 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。,b. 易形成稳定
9、离子,Na+ 2s 2 2p 6，Cl- 3s2 3p6 , 达到稀有气体式稳定结构。Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 , d 轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结构为 s2p2 ，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如CCl4 、SiF4 等，均为共价化合物 。,c. 形成离子键时释放能量多 Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H = - 410.9 kJmol-1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,特点：静电吸引力，无饱和性，无方向性,由于阴离子和阳离子的电
10、子云都具有球形对称性，因此离子键没有方向性和饱和性。,考虑到晶体结构的周期性，离子晶体中的阴阳离子总是相间排列的。因此，离子晶体是为数众多的阴阳离子的集合体，晶体中并不存在有单个的分子，分子式反映的仅仅是离子晶体的化学组成。 离子键的键能较大，阴阳离子之间的结合比较牢固，因此离子晶体一般都具有较高硬度、高强度、高熔点和低的热膨胀系数。,当离子晶体受到机械力作用时，离子之间的相对位置一旦发生变化，哪怕仅仅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原来异性离子之间的相间排列变成同性离子的相邻排列，这样一来吸引力就变成了排斥力，晶体结构相应就被破坏了。因此，离子晶体比较脆，容易破碎。,在离子晶体中，阴阳离子都
11、分别具有一种相应于惰性原子的外层电子构型，因此晶体中没有可以自由运动的电子，而离子又被紧紧地束缚在晶格的结点位置上，因此离子晶体在低温下不导电不传热。 但是，随着温度的升高，离子的能量增大使得离子晶体中会产生离子电导,前面指出：两种电负性相差较大的原子相互靠近时就可能形成离子键，而由离子键构成的晶体就称为离子晶体。 “电负性相差较大”显然是一个笼统的概念，“较大”到底是多大？而当两种原子的电负性差值相对于这个“较大”来说又“较小”一些的话，原子之间的结合又将会是什么状态？,2.2.2 共价键,鲍林在对大量晶体进行分析的基础上，提出了一种根据电负性差值判断两种原子之间的化学键键型的经验方法：如果
12、两个原子 A 和 B 形成化学键，则由键的离子组分引起的共振能与 (XA XB)2 成正比，而键的离子性百分比 P 则可以由以下的经验公式确定：,P = 50%,x = 2.1,当X = 2.1时，P = 50%。这时原子间的化学键离子性成分和共价性成分相当。当X 2.1时，化学键主要是离子性的而当X 2.1时，化学键则主要是共价性的。 鲍林的经验公式在实际应用中还有许多的限制条件，加之电负性数值本身的不确定因素也很多，因此以电负性差值判断化学键中离子性百分数做法仅仅只是有一些定性的参考价值。,1）价键理论,1916 年美国化学家 Lewis 提出共价键理论。他认为：分子中每个原子都应具有稳定
13、的惰性气体电子层结构, 可以通过原子间共用一对或几对电子来实现, 这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键。,氯气和甲烷的电子层结构,共价键概念的提出成功地解释了诸如 O2、H2、HCl 等化合物的形成机制，并揭示出了共价键与离子键之间的区别。但是，共价键的饱和性和方向性仍然没有得到解释，共价键的本质也仍然不是很清楚。1927 年，量子力学理论被海特勒和伦敦用于处理 H2 分子结构，第一次揭示出了共价键的本质。,H2 分子中的化学键,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时， 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的
14、1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。,价键理论：共价键的本质,自旋相反的两个单电子原子相互靠近时，原子轨道可以发生最大限度的重叠，使两原子核间出现了电子 云密集区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增加了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，使体系能量降低，从而形成了共价键。可见共价键的本质也是电性的。,两个氢原子结合成氢分子时电子云的变化,共价键的本质是：高概率地出现在两个原子核之间的电子与两个原子核之间的电性作用。,说明：电性作用包括吸引和排斥，当吸引和排斥达到平衡时即形成了稳定的共价键。,价键理论：共价键成键
15、原理,电子配对原理： 两原子如有反相自旋的成单电子，它们可以相互配对形成稳定的共价键能量最低原理：两原子轨道相互重叠形成分子时，放出能量使体系能量降低，放出能量越多共价键越稳定。原子轨道最大重叠原理：键合的原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠，形成的化学键越稳定。,共价键的特点：饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目，即为共价键的饱和性。,共价键的特点：方向性,在形成共价键时，两个原子的电子云
16、重叠得越多，所形成的共价键就越稳定。在主量子数相同的原子轨道中，哑铃形的 p 轨道的电子云密度在沿对称轴方向上的伸展比球形的 s 轨道大，因此一般情况下 p 轨道形成的共价键较 s 轨道形成的共价键更为牢固。根据这一分析，共价键形成时一定会选择电子云密度最大的方向，这就使得共价键具有了一定的方向性。,各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间形成的共价键当然要具有方向性。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性,Cl2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,如下图所示的重叠，
17、将破坏原子轨道的对称性。,X,X,原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所形成的共价键称为键键在键轴上成键，轨道重叠最大，最稳定，键能也最大。,共价键的键型 I： 键,特点：原子轨道头碰头方式重叠,共价键的类型I： 键,共价键的键型 II： 键,特点：原子轨道肩并肩方式重叠通常键的重叠度低于s键，因此其强度和稳定性低于s键，电子活动性较高，是化学反应的积极参与者。,N2 分子中两个原子各有三个处于 p 轨道的单电子,沿 z 轴成键时，pz 与 pz “头碰头” 形成一个 键 。px 和 px，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠形成两个 键。所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键
18、 。,共价键的键型 III：d 键,键： 两个原子的 dxy - dxy, dxz- dxz, dyz - dyz , dx2-y2 - dx2-y2 , 轨道面对面的重叠而成。,2） 杂化轨道理论,价键理论法成功地解释了共价键的形成过程和本质，即共价键的方向性，饱和性。但是却无法解释某些分子的空间构型。,CH4：实验测定是四面体，四个 C-H 键相等，HCH=109028,根据价键理论：C 原子的基态为 2s2 2px1 2py1, 只有 2 个单电子。只能形成二个 CH 键。若将 2s2 激发而形成 2s1 2px1 2py12pz1，则可形成四个 C-H，但 4 个 C-H 键不等同，与
19、实际观察到的空间结构不符。为了解释 CH4 分子的空间构型，鲍林于1931年提出了杂化轨道理论。,杂化轨道理论：相关概念,杂化：原子在形成分子时，中心原子若干条能量相近的不同类型轨道混合起来重新组成一组数目相同的新原子轨道，这种重新组合的过程叫杂化。杂化轨道：经杂化而形成的新的轨道叫杂化轨道。等性杂化：由不同类型的原子轨道混合，重新组合成一组完全相同 (能量相同，成分相同) 的杂化轨道叫等性杂化不等性杂化：由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子，而使各杂化轨道中成分不等同，这种杂化叫不等性杂化。,CH4 等性的 sp3 杂化,杂化轨道理论：杂化轨道的特点,不同类型的杂化轨道有不同的空间伸展方向，
20、不同的构型，因此使形成的分子，具有不同的空间构型，杂化轨道在空间的排布应使轨道彼此之间斥力最小。,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp 杂化参与杂化轨道：s,Pz键的空间分布方式：直线,如CO2,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp2 杂化参与杂化轨道：s，Px，Py键的空间分布方式：指向等边三角形顶角的平面分布,BF3， SO3,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：sp3 杂化参与杂化轨道： s，Px，Py，Pz键的空间分布方式：指向正四面体顶角的空间分布,CH4,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：dsp2或sp2d 杂化参与杂化轨道： s，Px，Py，dx
21、2-y2键的空间分布方式：指向正方形顶角的平面分布,Ni(CN)42-,常见的杂化轨道及其键的空间分布,杂化类型：d2sp3 杂化或 sp3d2杂化参与杂化轨道： dz2, dx2-y2 , s，Px，Py，Pz键的空间分布方式：指向正八面体顶角的空间分布,SF6,共价键分子的键角或共价晶体中配位多面体的几何构型与原子杂化轨道的类型有关。 知道了原子杂化轨道的类型，就可以推测出共价晶体结构中配位多面体的几何形状。,共价晶体及其结构,由共价键结合而构成的晶体称为共价晶体。组成共价键的两个原子共用一对电子，原子没有得到电子也没有失去电子。因此共价晶体有时也称为原子晶体共价键具有一定的方向性和饱和性
22、，因此共价晶体中原子结合的方向和配位数均有限制。一般情况下，共价晶体中原子的配位数都比较小，而且不太可能超过 4。,由于共价键结合相当牢固，所以共价晶体的结构稳定，硬度和熔点较高。由于参与成键的电子都被束缚在原子之间而不能自由运动，因此共价晶体一般都是良好的电绝缘体。,2.2.3 金属键,金属原子的结构特点是最外层电子少，容易失去。当金属原子相互靠近时，其外层的价电子脱离原子成为自由电子。为整个金属所共有，它们在整个金属内部运动，形成“电子气”。这种由金属正离子和自由电子之间互相作用而结合称为金属键。,特点：电子云重叠，无饱和性，无方向性,1）金属键的特点,a. 电子是离域的 所有电子属于金属
23、晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。b. 组成金属能带 ( Energy Band ),Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。,能带如下图所示，Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 3s 能带。,从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。,2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p 能带中无电子，称为空带。,禁带,c. 满带 导带和空带以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0，
24、1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。,相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠。Be 的2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。,d. 能带重叠,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。,2）金属的物理性质a. 导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如 Be，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。,没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5 eV，电
25、子难以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。,b. 其它物理性质金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,延展性: 受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K；K 和 Na 单电子少，金属键弱, 熔点低, 硬度小。,2.2.4 范德华键分子键,许多物质分子具有永久极性 。分子的一部分往往带正电荷，而另一部分往往带负电荷，一个分子的正电荷部位和另一分子的负电荷部位间，以微
26、弱静电力相吸引，使之结合在一起，称为范德瓦尔斯键也叫分子键。,Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”,Van der Waals bonding,电中性的分子之间的长程作用力（范德华力）其来源有：,取向力: 永久多极距（主要是偶极矩）之间的静电相互 作用力。诱导力：永久偶极矩将诱导临近分子使发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶极矩与诱导偶极矩之间的相互作用力色散力：非极性
27、分子有瞬间的偶极矩，瞬间偶极矩将在临近分子中诱导出偶极矩，瞬间偶极矩与诱导偶极矩之间的相互作用力叫色散力。,范德华键,范德华键,分子链受力滑动,聚氯乙烯分子间的范德华键,特点：电子云不重叠，无方向性，无饱和性,氩原子间的范德华键形成示意图,2.2.5 氢键,特点：电子云不重叠，有方向性，有饱和性,水分子之间的氢键,物理键,化学键,离子键共价键金属键,范德华键氢键,简单总结,各种结合键主要特点比较,实际材料中的结合键并不是只有一种,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
