质谱谱图解析ppt课件.ppt

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1、有机波谱分析,1. 直链烷烃,2.4 各类有机化合物的质谱,饱和烃类：对直链烷烃分子离子，先通过半异裂失去一个烷基游离基，形成正离子，后连续失去28个质量单位。（CH2=CH2）,在质谱图上获得CnH2n+1 (m/e,29,43,57)比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H，m/e，27，41，55)分子离子峰的强度随分子量增加而减小。,一、碳氢化合物的质谱图,分子离子峰较弱；直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子峰。基峰为C3H7+ (m/z 43) 或C4H9+ (m/z 57)；支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲碳或叔碳阳

2、离子。含8个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别仅在于分子离子峰的质量不同。,特点：,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0)有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(断裂)有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),2. 支链烷烃,支链的断裂，易出现在被取代的碳原子上。,稳定性为：,特点：M+ 弱或不见。M-15 (CH3), 带侧链CH3 . M-R (R) 优先失去大

3、基团，此处离子峰的 RI 大。,3.环烷烃,1).由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2).常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。3).环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。,4.烯烃,分子离子峰较稳定，丰度较大；尤其是多烯的分子离子峰虽能判别，但不强，随分子量增大分子离子峰强度降低。烯烃主要有裂解和McLafferty重排两种裂解方式。裂解是烯烃最普遍的裂解方式之一。生成通式为CnH2n-1的稳定烯丙式正离子（常为基峰），该碎片离子的质量数通式为41+14n（n0，1，2，3等）。,分子离子峰中阳离子主要定域在键上，较稳定

4、丰度较大，其相对强度随分子量的增加而减小。有一系列CnH2n、CnH2n+1、CnH2n-1的碎片离子峰，通式为41+14n；,二、芳烃的质谱图,苯环能使分子离子稳定分子离子稳定，峰较强；芳烃类化合物的裂解方式主要有5种,1.烷基取代苯易发生裂解 (并经重排生成桌翁离子tropylium ion)m/z 91,是烷基取代苯的重要特征。 Y可以是烷基或杂原子。 出现稳定的桌翁离子(通常是基峰m/z = 91)是苯环上有烷基取代的标志。如。碳上有支链，则发生开裂时，将优先脱去大的取代基。,卓翁离子可进一步裂解生成环戊二烯(m/z = 65)及环丙烯离子(m/z = 29)。,2麦氏重排(如有H存在

5、)具有氢的烷基取代苯，能发生麦氏重排裂解，产生m/z 92（C7H8+）的重排离子(奇电子离子峰),进一步裂解，产生m/z 78 ，52或 66，40的峰。,3.开裂和氢的重排 取代苯也能发生裂解，产生苯离子，进一步裂解成环丙烯离子和环丁二烯离子。,4.逆狄尔斯阿尔德开裂及其它重排开裂 X、Y、Z可以是C、O、N、S等。,5.脱去乙炔分子的开裂 由开裂生成的桌翁离子或开裂生成的苯离子等还能继续裂解，脱去乙炔分子：,三、醇、酚、醚,1. 醇 1）分子离子峰弱或不出现。 2） C-C 键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇(CH2 OH)：3114 n ; 仲醇(CH3CH OH)

6、：4514 n ; 叔醇(CH3)2CH OH) ：5914 n 3）脱水：M18 的峰。 4）开链伯醇发生麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。 5）小分子醇出现 M1 的峰。,+,+,+,质谱图中低荷质比区出现m/z 31, 45, 59 等含氧碎片峰，高质荷比区出现m3 的双峰，可能为醇类化合物的(M-15)及(M-18)峰，也可能为-甲基仲醇，不排除(M-15)为烃基侧链CH3丢失的可能性，这可由m/z 31，45峰的相对强度来判断。,2. 酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰： M28

7、（CO） M29（CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子离子峰弱。易发生断裂形成羘离子，并进一步 重排。 2） 裂解及碳-碳 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59） 3）由电荷中心引发的 i 裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。（29、43、57、71）,芳香醚：1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。,下图为邻、对二甲氧基苯的质谱。取代基位置不同，裂解方式有很大不同。邻位取代时M+是基峰，对位取代时(M-15)是基峰，主要裂解方式如下：,四、硫醇、硫醚,硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，

8、但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。,1. 硫醇 1）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。,2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂、碳硫 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的碎片离子。,五、胺类化合物,1.脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。,

9、2.芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的 断裂。,六、卤代烃,脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。,1） 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子,2） 断裂，生成(MX)+的离子,注意： 可见 (MX)+, (MHX)+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由(M19), (M20)碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由(M127), m/z 127 等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。,3）含 Cl、Br 的直链卤化

10、物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子,七、羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子离子峰明显。 2） 裂解生成 (M-1) (-H. )，( M-29) (-CHO) 和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。,2. 酮,1）酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团） 烷系列：2914 n 3) -氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3. 羧酸类,脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） 裂解 出

11、现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3）-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。,4. 酯类化合物,1）分子离子峰较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰 （MOR）的峰 ，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：6114 n,八、酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。 2） 裂解； -氢重排,九、 氨

12、基酸与氨基酸酯,小结：,羰基化合物中 各类化合物的 麦氏重排峰,醛、酮：58+14 n 酯： 74+14 n 酸： 60+14 n 酰胺： 59+14 n,十、双取代芳环的邻位效应,芳环的邻位取代基间容易形成六元环过渡态，发生氢的重排裂解，该效应称为邻位效应（ortho effect），通式：,小结,1.M+峰较强的分子结构：芳烃、苯酚、芳基烷基醇、芳基烷基醚、醛、酮、芳杂环、芳香一元羧酸及其酯、芳香胺天脂环胺、芳香族胺、芳族硝基物脂肪族硫醚等。2.M+峰较弱的分子结构：脂肪族卤化物、酰胺、脂肪胺、羧酸、酯、醚、伯、肿醇、烯、直链烷烃等。,3.不易观察到M+峰的分子结构：脂肪族硝基物、腈类、不

13、饱和脂肪醚、叔醇、支链烷烃等。4.麦氏重排：含-H的醇、烯烃、芳烃、醚、酮、酸、酯、胺、酰胺等。5.注意脱去小分子的结构重排：水、甲醇、腈HX、H2S、NH3、CO 等。6.同位素峰较明显的分子结构：含卤化合物、硫化物均有峰，其中硫化物最弱；根据同位素峰的相对丰度及峰位，判断分子中含有此类原子的数目。,质谱图中常见碎片离子及其可能来源,2.5 质谱中的非氢重排,2.5.1 环化取代重排(Cyclization Displacement Rearrangement),长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化重排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。,用“rd”表示，由自由基位置引发而发

14、生的环化反应,用“re”表示，迁移一种基团，而非氢自由基，消去CO、CO2、CS2、SO2、HCN、CH3CN、CH3等。,2.5.2 消去重排(Elimination Rearrangement),烷基迁移,苯基迁移,烷氧基迁移,氨基迁移,2.6 质谱图的解析,1、分子离子峰的强度与结构的关系： 分子离子峰的强度与结构的关系具有如下规律：碳链越长，分子离子峰越弱；存在支链有利于分子离子峰裂解，故分子离子峰很弱；饱和醇类及胺类化合物的分子离子峰弱；有共振系统的分子离子峰稳定，分子离子峰强；环状分子一般有较强的分子离子峰。,分子离子峰的强度顺序：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分

15、支的烃类化合物。,补充说明：,2、亚稳离子峰在解析质谱中的意义：亚稳离子的出现，可以确定m1 + m2+的开裂过程的存在。注意：并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。因此，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在。,例：苯乙酮的分子离子峰C6H5COCH3+., m/z = 120, 基峰C6H5CO+，m/z = 105，和碎片离子峰C6H5+，m/z = 77，后者C6H5+的生成有两种途径： (a) C6H5COCH3+. C6H5+ + .COCH3 (b) C6H5CO+ C6H5 + CO 由于在质谱中存在亚稳离子 m/z = 56.47，根据m1、m2、m*的关系可知56.4

16、7 = 772/105，而不是772/120，就可以确定C6H5+ 是通过(b)形式的开裂生产的。但这并不等于(a)形式的裂解被否定。,2.6.1 质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定：a)、N律；b)、同位素峰对确定分子离子峰的贡献；c)、注意与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理。3.对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br、 S、Si、F、P、I 等元素。4.分子式的确定 -计算不饱和度5.研究重要的离子,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子：a)、一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳

17、离子钝而小；b)、一般要跨25个质量单位；c)、其质荷比一般都不是整数。（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6.尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认,2.6.2 质谱解析实例,1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。, 1，4-二氧环己烷,基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：, 2-巯基丙酸甲酯,基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：, E-1-氯-1-己烯,基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：,2. 某未知物经检测是只含C、H、

18、O的有机化合物，红外光谱显示在3100 3600 cm-1之间无吸收，其质谱如下图所示，试推测其结构。,解：第一步：解析分子离子区：1、分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。2、根据M+1/M9%，可知该样品约含8个C原子，查Beynon表，含C、H、O的只有下列四个式子：(a) C9H12O ( = 4) (b) C8H8O2 ( = 5) (c) C7H4O3 ( = 6) (d) C5H12O4 ( = 0)第二步：解析碎片离子区：1、m/z 105 为基峰，提示该离子为苯甲酰基 (C6H5CO)，m/z 39、51、77等峰为芳香环的特征峰

19、，进一步肯定了苯环的存在。2、分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。,3、m/z 33.8的亚稳离子峰表明有 m/z 77 m/z 51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有m/z 105 m/z 77 的开裂，开裂过程可表示为：,第三步：提出结构式：1、根据以上解析推测，样品的结构单元有：,2、上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O ( = 4) 、 C7H4O3 (H原子不足)、 C5H12O4 ( = 0、C原子不足)，所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为-CH2OH或CH3O-

20、。,3、连接部分结构单元和剩余结构，可得到下列两种可能的结构式：,4、由于该样品的红外光谱在3100 3600 cm-1 处无吸收，提示结构中无-OH，所以该未知化合物的结构式为（a）。,3.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由-裂解、-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离

21、子的丰度都很低，这是2-戊酮进行 -裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失,4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知： 分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为：,

22、质谱图中离子峰的归属为：,5. 试由质谱图推出该未知化合物结构。,解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。 由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。 m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于10个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。 从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M45，m/z 169 为M4514，45与59u 很可能对 应羧基COOH 和 CH2COOH。,现有结构单元：,加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该 化合物结构为：,其主要碎化途径如下：,