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1、锂离子电池电压解析,研发部 朱凯毅,目 录,锂离子电池电压产生全电池电压和半电池电压关系全电池电压平台锂离子电池的极化锂离子电池过充和过放锂离子电池老化制度总结,一、锂离子电池电压的产生,电极电势的产生（双电层理论简介）,Nernst认为，当把金属插入其盐溶液中时，会出现两种倾向： 一种是，金属原子内部处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，有离开金属表面（溶解）进入盐溶液而将自由电子留在了金属表面的倾向(此时金属表面带负电) 金属越活泼，这种倾向就越大。 另一种是，盐溶液中的金属离子Mn+，由于受到金属表面自由电子的吸引，而在金属表面沉积的倾向（即盐溶液中的金属离子有从溶液中沉积到金属表面
2、的倾向）(此时金属表面带正电) 金属越不活泼或溶液中金属离子的浓度越大,这种趋势也越大。,当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时，则金属表面为带负电层，靠近金属表面附近处的溶液带正电层，这样便构成“双电层”。相反，若沉积倾向大于溶解倾向，则在金属表面上形成正电荷层，金属附近的溶液带一层负电荷，也构成了“双电层”。,当溶解与沉积的速率相等时，即达到动态平衡：,由于在溶解与沉积达到平衡时，形成了“双电层”, 从而在金属表面和其盐溶液之间产生了电势差， 这种电势差叫电极的平衡电极电势(简称电极电势) 金属的活性不同，其电极电势也不同。 用两种活性不同的金属分别组成两个电极电势不等的电极，并将这两个电极
3、组成原电池，就能产生电流。电流由电极电势高的一端电极流向电极电势低的另一端（即电流由正极流向负极）。,电极电势 E 的大小数值反映了金属在其盐溶液中得失电子能力的大小，代数值越小，金属越活泼； 无法直接测量单个电极的电极电势的绝对值，但可用与标准电极作比较的方法测出电极电势的相对值。通常采用标准氢电极作为标准，且规定标准氢电极的电极电势等于0。,关于电极电势：,关于电压：,电池的理论标准电压E0(电池)由正极的标准电极电势E0 (正极)和负极的标准电极电势E0(负极)之差来确定:为了得到电池工作时其在完全充电状态下的实际开路电压的真实估测值，电池的理论电压由能斯特方程修订:Q= 产物/反应物是
4、化学系数，适用于所有的电池反应， R 是气体常数( 8.31J/kmol),二、全电池电压和半电池电压的关系,提出问题：相比于全电池，半电池中石墨类材料为何作为正极？,对于电池体系而言，决定谁是正负极的因素是发生反应时电压的相对高低：电压更高的一极才是电池的正极。锂离子在石墨中的嵌脱锂电位约为0.2V高于锂离子得电子后形成金属锂的电压（0V）,金属锂相对于标准氢电极的电极电势为-3.04：Li+ e- Li未嵌锂的石墨相对于标准氢电极的电位为0V，因此组装后半电池电压显示接近3V,正极材料半电池先充电后放电负极材料在半电池中作为正极，先放电后充电,石墨半电池首次反应示意图,二、全电池电压和半电
5、池电压的关系,全电池面密度较大，极片尺寸也更大，电压平台降低；全电池正负极首次效率不同，且存在负极过量，因此锂离子并非会在正负极中100%的嵌入和脱嵌，从而会对全电池电压平台造成一定的影响；全电池的正负极配方、压实等，可能会与半电池测试时有差异,结论：全电池电压就是由正负极两个半电池电压相减得到的。,提出问题: 是否可以寻找更高电压正极材料和更低电压负极材料来提高全电池电压,理论上可行，但实际问题难以解决1、锂离子从正极钴酸锂脱嵌电位3.7V，在负极嵌锂电位为0.2V，锂离子析出电位为0V2、当锂离子到达负极时会选电位高的台阶进行嵌锂，在00.2V区间内选择负极材料，选择性太低，且会大大增加在
6、负极析出的风险3、低温充电时全电池极化增大，负极嵌锂电位降低，低于0V时就会导致锂的析出,三、全电池电压平台,三、全电池电压平台,基本理论固溶体,提出问题：磷酸铁锂的电压平台为何比钴酸锂电压平台平缓？,固溶体：溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。脱嵌锂离子后的钴酸锂属于单相的固溶体，锂离子自由置换位置磷酸铁锂在放电后则并不是单一相的固溶体，脱嵌锂离子形成的FePO4与未脱嵌锂离子的LiFePO4泾渭分明，是两个相。,左上:纯金属，右上:置换固溶体， 左下:间隙固溶体，右下:混合。,吉布斯相律-关于多相平衡的基本规律：若多相体系中具有C种独立成分，其物相的数目p和自由度F之间的关系恒
7、定,基本公式：系统自由度=物质组分数-相态数目+外界因素，简写成F=C-P+n举例说明：以水为例，只有H2O一种，因此C=1；相态有液态水和水蒸气两种，因此P=2；外界因素有温度和压强，n=2。因此在液态水与水蒸气的系统中，自由度为1-2+2=1自由度解释：水的自由度为1即外界因素只能有一个参数随意变化，而另外一个参数必须随着其一同变化，若二者都发生任意变化，则系统无法平衡,基本理论吉布斯相律,三、全电池电压平台,基本理论与实际相结合,钴酸锂：对于放电状态的钴酸锂而言，物质组分数是2；相态数目为1；外界因素为0，钴酸锂半电池系统自由度是2-1+0=1。磷酸铁锂：对于放电状态的磷酸铁锂而言，物质
8、数为2；相态数为2；外界因素依旧为0磷酸铁锂半电池系统自由度是2-2+0=0。,钴酸锂：钴酸锂随着放电量的变化，电压在一直变化，因此钴酸锂半电池的一个自由度就是电压；磷酸铁锂：磷酸铁锂的自由度为0，说明其电压在放电过程中是一个恒量，不能自由变化。,三、全电池电压平台,四、锂离子电池的极化,极化 ：电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象，通俗来说就是电子流动的速度大于电极反应的速度；阳极电位向正移，阴极电位向负移，从而减小了电位差。,分类：根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化,（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，
9、电流停止后立即消失。（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。,四、锂离子电池的极化,（1）电解液的影响：电解液电导率低是锂离子电池极化发生的主要原因，改善电解液大倍率放电能力的途径之一即为提高电解液的导电能力。（2）正负极材料的影响：正负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，增大了极化作用，可通过纳米化途径解决。（3）导电剂的影响：导电剂含量减少时，极化内阻迅速增大，使电池的电压很
10、快降低到放电截止电压。（4）SEI膜的影响：SEI 膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，造成了电压滞后。（5）电池设计的影响： 极片厚度：极片厚度增加使锂离子扩散路径增大，产生较大的浓差极化 压实密度：压实密度较大时，材料与电解液接触减小，产生浓差极化和欧姆极化。,影响极化的因素-电池内部影响,四、锂离子电池的极化,（1）SOC对极化的影响：,影响极化的因素-电池外部影响,极化电压测试方法：充分静置法,U =U2 -U1UP =U3 -U2利用上述两个公式，可分别得到电池的欧姆电压U 、充电极化电压UP,电池在充电和放电过程中,10% 80%和放电时BSOC10%,极化电压在短时间内急剧的增
11、长,最高可达到将近300mV,四、锂离子电池的极化,（2）充电倍率对极化电压的影响：,充电倍率越高,电池内部反应越剧烈,离子的迁移速度加剧,极化电压值增加就越快,可充入的电量较少,过高倍率的充电,内部离子的扩散速度短时间内不能满足该电流生成的要求,会大量聚集在极柱附近,电压急剧上升.如果时间过长,就会造成锂的结晶,加速电池容量的衰减,功率型磷酸铁锂电池,四、锂离子电池的极化,（3）温度对极化的影响：,随着温度的升高,电池的活性增强,极化电压变化缓慢,可用的容量值会有小幅度的增长；在低温条件下电池的极化电压幅值比较大,而且存在明显的累计现象,导致可充入容量会迅速减少,电池的极化电压存在明显的累计
12、现象,SOC越大,差距越明显;温度越低,极化电压的累计现象就越严重.,电池在BSOC小于30%时,开路电压受温度变化比较明显,温度越低,开路电压就越高;当30%BSOC80%时,开路电压变化趋于平缓,数值变化不大,五、锂离子电池过充和过放,锂离子电池的过充,石墨负极的过充反应： 电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li+eLi(s)，沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失。分析原因：可循环锂量减少;沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物;金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。由于锂的性质很活泼，易与电
13、解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。,锂离子电池过充电时，由于电池电压随着极化的增大迅速上升，引发正极活性物质以及电解液的氧化分解，释放出大量的热，造成电池爆炸、燃烧等不安全隐患。,五、锂离子电池过充和过放,正极的过充反应： 当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质(如Co3O4，Mn2O3 等)的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。,电解液在过充时的氧化反应： 当电压高于4.5V时，电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程
14、中容量损失。影响电解液的氧化速率因素：正极材料表面积大小 ，集流体材料，所添加的导电剂(炭黑等)，炭黑的种类及表面积大小溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。,五、锂离子电池过充和过放,法国国立奥尔良大学的Y. Fernandes采用新方法定性的分析过充中产生的气体的种类，并定量分析这些气体的产生数量，从而帮助我们深入的理解锂离子电池在过充中的反应机理。,圆柱形26650LFP电池,结论：过充过程中释放出的气体主要是挥发出的电解液溶剂（摩尔比达到60%左右），因此这些气体具有较强的可
15、燃性，可能会引发连续的燃烧反应。,五、锂离子电池过充和过放,锂离子电池的过放,锂离子电池在过放过程中导致锂离子电池的电压过低，可能会引起负极铜箔的溶解，由于溶解的铜元素在充电的过程中会再次在负极表面析出，产生的金属铜枝晶可能会刺穿隔膜，引起正负极短路；另外长期存储过程中同样可能导致电压过低，因此发生过度放电或者电压过低都会导致锂离子电池彻底失效,下图中采用的电池为NMC111/石墨体系，金属锂作为参比电极,提出问题：为什么锂离子电池放电下限电压设置为3.0V？,右图中平台区铜箔中的铜元素首先被氧化为Cu1+，Cu1+迁移到正极表面并在正极表面还原，沉积为金属铜。,五、锂离子电池过充和过放,锂离
16、子电池的过放,提出问题：为什么锂离子电池放电下限电压设置为3.0V？,绿色箭头处嵌锂造成NMC电势下降，红色箭头处铜在NMC表面沉积造成的电压下降，Li+嵌入反应和铜的沉积同时在正极表面发生；充电时，正极电势与放电时负极电势相当，表明正极沉积的铜再次溶解。,负极的首次效率高于正极时，不会发生铜箔溶解的问题负极的首次效率较低时，当放电截止电压又比较低，就有可能会导致负极的电势过高，导致铜箔的溶解因此将截止电压设为3V可以将铜箔溶解的风险降到最低，提高锂离子电池的循环寿命。,六、锂离子电池老化制度,锂离子电池老化的目的：1、保证电解液能够对极片进行充分的浸润，有利于电池性能的稳定；2、有助于SEI
17、结构重组，形成宽松多孔的膜。3、促使一些副作用的加快进行使锂电池的电化学性能快速达到稳定。4、剔除自放电严重的不合格电池，便于筛选一致性高的电池。,电池自放电：按照反应类型的不同可以划分为物理自放电和化学自放电按照自放电对电池造成的影响考虑可分为损失容量能够可逆得到补偿的自放电和永久性容量损失的自放电,电池自放电的来源：化学体系本身引起的自放电，主要为电芯内部副反应正负极之间隔膜造成的电池内部微短路导致电池自放电。,六、锂离子电池老化制度,通过老化工艺筛选内部微短路电芯，是老化的一个主要的目的锂离子电池在老化时， K值的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程引入K值测试：通过精确计算其电
18、压降速率来判断电芯是否存在微短路情况,应对电池内部微短路的对策,异物短路的两种模式,六、锂离子电池老化制度,老化制度对锂电池性能的影响因素：电池的充电状态（SOC）老化保存时间老化温度,一定温度下K值与时间关系曲线,温度一定时，随静置时间的延长而减小，电池的自放电率会随着时间的延长而减小，但在一定时间内自放电的大小是一定的，这并没有从本质上改善自放电。,存储时间一定的条件下，值随温度的升高而增大。高温老化能够加速筛选不合格品的进程，节省时间和生产成本。存储时间及存储温度一定的条件下，在一定的电压范围内（3.8-4.2V）， 值随充电状态的提高而增大。,七、总结,1、从原理上系统讲述了锂离子电池电压的来源；2、探讨了半电池电压和全电池电压的关系，解释了负极材料半电池中石墨为何作为正极；3、列举了常见正极材料电压平台和理论克容量，分析了锂离子电池电压平台变化原因；4、简单介绍了电池极化产生的原因和影响因素；5、介绍了锂离子电池过充和过放时对电池的影响；6、解释了锂离子电池老化制度对电池的影响；,
