量子化学计算ppt课件.ppt

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1、第7章 量子化学计算方法,量子化学计算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian实例,主要内容,计算机的发展,经典力学,量子力学,分子和物质结构问题,分子力学,分子动力学,量子化学,计算化学,1687 Newton,Heisenberg1926 Schrdinger Born,1946 Westheimer Mayer,1927 Heitler London,统计力学,Before 1900Boltzmann,1957 Alder Wainwright,application of mathematical models and simulations to che

2、mical problems using computers,量子化学计算概述,计算化学能解决的问题,molecular energies reaction energies, barriers,molecular geometries,electron distributions reactivities,spectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc.,molecular dynamics reaction rates and mechanisms, protein folding,physical properties:

3、 e.g. mechanical hardness,quantitative structure-activity relationships,Doesnt Include (list is not exhaustive):,solving rate equations,deconvoluting spectra,Includes (list is not exhaustive):,Cartesian coordinatesDescribing a collection of discrete moleculesMolecular MechanicsThe number of coordina

4、tes: 3NInternal coordinatesRelationship between the atoms in a single moleculeQuantum MechanicsThe number of coordinates: 3N-6,分子结构的表示方法,e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+4+2)-6(5) (linear),A 预测分子结构,给定一个化学式，通过理论计算定出它的最优结构,例：C2H4Cl2,势能面的方程,分子的完全 Schrdinger方程：Bor

5、n-Oppenheimer近似后方程分解为核运动和电子运动两个方程：,分子中原子核运动的势能函数,B 计算分子势能面 (PES),单分子性质 分子光谱集团性质（容量性质） 自由能，焓，熵，热容不可测量性质 键级,C 计算分子的化学性质,摘自Gaussian手册, 分子的能量和结构 过渡态的能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩 NMR 屏蔽和磁化系数 振动圆二色性强度 电子亲和能和电离势 极化和超极化率 静电势和电子密度,单分子性质集团性质不可测量性质,目前常用的量子化学方法,1，ab initio 分子轨道从头算方法（

6、HF方法）2，DFT 密度泛函方法3，超自洽场方法 微扰方法(MPn) 组态相互作用法 CC方法 多参考态方法4，半经验分子轨道方法,两类计算方法,1. Energy Calculation Methods（能量计算）:,relate the energy of a molecule to its geometry,are used to construct the potential energy surface势能面,include:,1. force-fields/molecular mechanics分子力场方法,- “ball-and-spring” approach,2. ab i

7、nitio methods 从头算或第一性原理方法,- fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction,- neglects electronic structure,3. semi-emiprical molecular orbital methods半经验分子轨道法,- ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian,4. density functional theory methods密度泛函理论方法,- fully qua

8、ntum mechanical treatment of the electron density,fundamental to all calculations,能量,分子结构,2. Property Calculation Methods （性质计算） :,evaluate specific properties of a system,include:,1. geometry optimization几何优化,determine structures and energies of reactants, products and transitions states,gives reac

9、tion energetics:,2. molecular dynamics分子动力学,follow spatiotemporal evolution of a chemical system,use information from energy calculation methods,positions,velocity,acceleration,3. statistical mechanical treatments统计热力学,predict thermodynamic properties,4. normal mode analysis in the harmonic approxim

10、ation,gives vibrational frequencies, IR/Raman spectra,常用量子化学软件,量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。 绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上万行语句组成。,软件分类,计算原理,基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等,基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、

11、NNEW3等,研究对象,有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,无限周期重复体系(晶体、固体表面、链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等,采用理论方法要解决的问题,当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序,对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较,gen

12、eral details of a calculation,guess of molecular structure,calculate molecular energy,energy calculation methods,property calculation methods,molecular structurerelative energiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.,所选取的计算模型与实际情形一致采用高级别的计算方法当计算模型较大时，只能选择精确度较低的

13、计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。,计算结果可靠性,计算模型和方法,与所研究化合物现有实验结果之间进行比较对类似化合物进行研究，以类似化合物的实验结果作为参照采用较大模型和较为高级的计算方法得到的计算结果作为参照（主要用于系列化合物的研究）,验证计算结果,参考书目,1, Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry2, David C. Young, Computational Chemistry3, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Stru

14、cture Methods4, M. Springborg, Methods of Electronic-structure Calculations5, W. Koch, A chemists Guide to Density Functional Theory6, Andrew R. Leach, Molecular Modelling7, Zork, Gaussian03中文参考手册,Gaussian03程序的使用,Gaussian03简介Gaussian03的安装和运行Gaussian03的功能和程序结构Gaussian03实例,Gaussian软件最初由获诺贝尔奖的Pople(199

15、8年)等人于1970年完成的。目前该软件常用的版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian 03.E.01），均为商业软件。分别有两种版本，一种应用于windows操作系统，一种应用于Linux操作系统，后者适合大型计算。一套Gaussian03软件一般包括Gaussian03 和GaussView两个组件。经过四十年的发展和完善， Gaussian软件是计算化学领域进行半经验计算和从头计算中使用最为广泛的量子化学软件。,Gaussian03简介,Gaussian03程序的安装,1. Gaussian03(G03)程序的安装：(1).确定运行平台：Windows或

16、Linux？(2).对Windows平台： 直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机 器上将已安装好的G03w直接拷贝到本机，但需设置运行环境。 对Linux平台： a.若G03是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用gunzip命令解压： 例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若G03是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放： 例如： tar xvf g03.linux.tar ab两步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gz,c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件 添加下列内容：

17、(也可在执行g03前逐条运行) setenv g03root /home/$USER(设置g03所在目录，根据实际情况修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03运行时所需环境变量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(设置临时目录)d. 运行bsd/install，自动配置并行计算环境注：对Linux平台，运行g03时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的g03对所有用户开放。,Gaussian03的主要功能,分子构型的优化,基态(Ground state),激发态(Excited st

18、ate),反应过渡态(Transition state),能量计算,基态和激发态能量,化学键的键能,电子亲合能和电离能,化学反应途径和势能面,适合气相和溶液体系,光谱计算,IR光谱,Raman光谱,吸收/发射光谱以及二阶或三阶非线性光学性质,NMR,其它功能,电荷分布和电荷密度,偶极矩和超极矩,热力学参数,用于研究分子能量和结构、过渡态的能量和结构、化学键和反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁共振谱、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等等，是研究取代效应、反应机理、势能面和激发态能量的有力工具。,Gaussian,Overlay1,Overla

19、y9,10,11,99,L101,L102,L122,Overlay0,L0,L001,Gaussian 程序结构是由主引导模块(g03.exe)和各分模块(l?.exe)组成link0: 初始化程序，控制overlaylink1: 读入并处理Route Section，建立要执行的link列表link9999: 终止计算,Overlay99,L9999,Gaussian03 程序结构,L0初始化模块；L1读入输入文件，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302309与基组和赝势有

20、关模块；L310,319计算单电子及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道(NBO)分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与Post-SCF方法有关模块；L9999进程结束模块；,常用模块的功能,定制内存和硬盘,-M- 2MW-#- MaxDisk=400MBGaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节 2MW=16MB设置方法：将Default.r1文件改成default.rou,Gaussian03w工作界面,Preferences

21、:对Gaussian程序进行初始化设置,自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹输入文件夹PDB分子构型浏览器chemoffiec和hypechem,运行G03w.exe程序启动Gaussian,设置显示属性(如背景色等)设置文本编辑器属性计算过程控制属性(尤其是批作业过程)Default.Rou文件的编辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小),Gaussian03 图形工具栏,开始作业 暂停当前作业 当前link后暂停 终止当前作业和批处理 恢复当前作业 在当前作业完成后终止批处理 终止当前作业 编辑或建立批处理,批处理专用,打

22、开外部编辑器 编辑输出文件,将.chk文件转换为.fch文件，这种 文件可以使用图形软件打开 将.fch文件还原为.chk文件 从指定.chk文件中显示作业的 route section和title 将.chk文件转换成文本格式 将以前版本的Gaussian产生的 .chk文件转换为G03的.chk文件,Gaussian03 程序工具,编辑批处理作业文件 转换不同格式的分子结构文件 读取.fch文件中的数据并生成 三维空间网格图 利用.chk文件中的分子轨道， 生成电子密度和静电势的空间 分布网格图 从.chk文件中打印出频率 和热化学数据,编写或打开输入文件,点击RUN，并给定输出文件名后开

23、始运行,选择多步任务数,返回主菜单,设定多步任务的开始任务,放弃任务,检查计算执行路径,保存,运行过程的控制,不要随意点击！,开始运行,暂停进程,运行至下一模块(link)时暂停进程,重新启动进程,清除进程(停止运算),当前任务运行后暂停批作业,编辑批作业,打开文本编辑器,停止批作业的运算,观看计算结果,1、创建Gaussian输入文件,使用Gaussian03w编辑创建输入文件使用Chem3D创建Gaussian03w输入文件使用GaussView创建使用ASCII文本编辑器,%chk=water.chk %rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon

24、=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0,Gaussian输入文件的格式（5部分）,Link 0 命令行,计算执行路径行,标题行,电荷与多重度,分子说明部分,Molecular Specification 分子说明部分，段后通常加空行确定分子中各原子坐标,% Section： 行首以%开始，段后无空行确定G03执行文件名,Route Section：行首以#开始，段后加空行指定计算方法、基组、计算项目,Title：作业的简要描述，段后加空行标题行,Charge &Multiple 电荷与多重度确定电荷与电子自旋状态,Gaussian输入文件

25、的后缀为.gif,第1部分 % Section(link 0),定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk（系统保存文件名）.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf（系统中间结果文件名）.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存%int=name.int, %d2e=name.d2e .int文件在计算过程中存储双电子积分, .d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n（计算所需内存，若无，由Default.Rou指定） 控制运行过程中使用内存的大小,可

26、以以W或者MB，GB为单位default：6000000W48MB 综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小,不同作业使用内存的估算方法,M + 2NB2 M：不同类型作业需要的最小内存， NB ：计算所使用基函数的数目,作业类型 f g h i j SCF能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振动分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38

27、MWMP2振动分析 6 MW 10 MW 28 MW,第2部分 Route Section,Route Section以# 开始，# 控制作业的输出#N 正常输出；默认 (没有计算时间的信息)#P 输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息 (包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T 精简输出：只打印重要的信息和结果。Route Section主要由方法，基组，任务类型三部分组成,Gaussian程序能完成的计算任务类型,部分计算量关键字,计算方法选择,每一个计算任务必须给出计算方法和基组，其计算模型是由计算方法和基组一起定义的（定义计算理论级别）。一般使用

28、两个独立的关键字指定计算方法和基组。通常只能指定一种方法关键字，缺省为HF（自洽场）方法。,采用来自实验的一些参数简化对薛定谔方程的处理，节省机时。关键字如AM1、PM3、 CNDO、 INDO和MNDO。主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，不能处理氢键和过渡态等体系，一般也不适用于含金属体系。 Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等软件含有上述方法。它们这些方法只有在特殊场合适用。,半经验方法,从头算(ab initio)方法,HF方法 即基于Hartree-Fock原理的方法 关键词：HF，RHF，UHF，ROHF当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择R

29、HF（闭壳层限制性波函数）还是UHF（非限制开壳层性波函数）ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在此时除了成单电子外，其余的和电子仍配对，通常该方法得到的能量要较UHF略高HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量不考虑电子相关,密度泛函方法(DFT),DFT通过泛函来计算电子相关关键词：B3LYP、B3PW91等根据所采用的电子相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，具体参见Gaussian03的帮助文件。其中B3LYP方法梯度修正（Gradient-Corrected Functionals）交换泛函(Becke)和相关泛函(Lee、Ya

30、ng、Parr)结合方法 是使用最为广泛的DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。,MPn方法 微扰（Moller-Plesset）理论关键词：MP2、MP3、MP4、MP5这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电子相关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此必要，多数场合选取MP2即可。对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件Default.Rou内容，另

31、外，必须注意到由于受到操作系统的限制，中间文件不能超过2GB(32位系统)，此时需设置多个中间文件，具体见g03说明。,MPn方法,耦合簇(Coupled Cluster)方法关键词：CCD, CCSD(T)该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算方法，其中CCD方法，只考虑了双取代，CCSD则在CCD基础上进一步考虑了单取代；与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用小体系。,后自洽场方法组态相互作用(Configuration interaction)方法：关键词：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。此外，Gaussian03还提供一些高精度的组合计算方法，如

32、G1、G2等。,部分任务类型与计算方法关键词,基组选择,基组：对体系轨道的数学描述，对应于体系的波函数。将其代入薛定谔方程中，即可解出体系的本征值（能量）。根据体系不同选择不同的基组，构成基组的函数越多，近似和限制越少，对轨道描述越准确，所求的解越准确，计算量也越大。,Slater基组：原子轨道基组，由体系中各原子中的原子轨道波函数组成。有明确的物理意义，是最原始的基组。数学性质不好，计算量也越大。,Gauss基组：用Gauss型函数替代原来的Slater函数，数学性质好，计算精度有所下降。,压缩Gauss基组：用压缩型Gauss函数（分子内每一个原子分配一套由Gauss函数线性组合成的基函数

33、用于分子轨道的模拟）替代原来的Gauss型函数，数学性质好，较好地模拟分子中原子轨道的形态，计算精度有所提高，是最广泛的基组。,STO双zeta、三zeta和四zeta GTO,基函数,GTO拟合STO,以GTO拟合STO原子轨道分层内层和价层同样采用单zeta拟合方式，则为最小基组STO-NG内层采用单zeta，价层采用多zeta，则为劈裂基组3-21G，6-31G，6-311G等,最小基组：每个原子轨道用三个高斯函数(GF)来描述，原子轨道数即为基函数数目。 “STO-3G”表示为“Slater-Tpye-Orbitals”原子轨道，每个STO原子轨道由3个Gauss型函数线性组合而成。基

34、组中仅包含描述每一个原子必需的、不可再少的基函数。如：H: 1S; C: 1S,2S,2Px,2Py,2Pz。适合大分子体系计算，计算量小，精度差。基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目，如O：1s2s2p，原子轨道为1+1+3=5；GF数目为3*5=15。,劈裂价键基组（split ）：将价层电子的原子轨道（AO）用两个或以上两个基函数来描述，增加了基组规模，精度提高。常见的劈裂价键基组 有“3-21G” “6-31G” “6-311G” 等。,321G：内层的每个AO用3个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用 2个和1个GF描述。显然，32

35、1g的GF数与sto-3g是相同的。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3；价层2s的AO数为2*1=2，GF数为2+1=3； 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9，共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF对Mg：1s 2s 2p 3s 3p，内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和15+3+9= 27个GF。,631G：内层每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用3个和1个GF描述。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6；价层2s的AO

36、数为2*1=2，GF数为3+1=4； 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12， 共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF。对Mg：1s 2s 2p 3s 3p，内层1s, 2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30 个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和 30+4+12=46个GF。 6311G：价层的AO劈裂为3组，分别用3个、1个和1个GF描述。对于4-31G和6-21G类似。,3-21G为例,极化(polarization)基组,在上述标准基组的基础上，添加一个或多个极化函数，极化函数是指具有比

37、原子价轨道更高角量子数的高斯函数（给轨道添加角动量改变轨道形状）。例如H的价轨道为1s，则其极化函数为p型GF；对C、O等价层为p轨道的原子，它们的极化函数应为d型或f型轨道；对于过渡金属原子的极化函数为f型轨道。极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得更“柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键，适合于有机环状化合物以及含有桥联结构的金属簇合物等，特别适合于共轭体系。,例如对于羰基基团中的C，O原子，它们极化轨道(即d轨道)之间形成的d轨道，使得C原子的p轨道朝O方向极化，O的p轨道向C方向极化，从而增强了C与O之间的作用。,常见极化基组：在标准基组后加“*”，“*”，(d)，(d

38、,p)，(3df,3pd)等。如： 6-31G（d）或6-31G*, 6-31G（d, p）或6-31G。当只添加一个极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于(d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道；“*”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道的同时对H原子添加一个p极化函数；当添加多个极化函数时，使用下述表示：(?d,?p)，表示对非H原子和H原子分别添加？个极化轨道如：6-31G(3d,2p) (?df,?pd), 表示对非H原子添加?个极化函数和1个具有更高角动量的极化函数; 对H原子分别添加?个p极化函数和1个d极化函数;例如, 对H2O计算时采用6-31G(2df,3pd

39、)基组，其含义是: 对其中的H原子,在6-31G基组上在添加3个p轨道和1个d轨道; 对O原子, 则在6-31G基组上添加2个d轨道和1个f轨道。,弥散函数(diffuse),对于带有较多电荷的体系，采用上述标准的基组来描述是不够的, 此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范围，即: 极化函数用于改进价轨道的角度分布, 弥散函数则用于改 进价轨道的径向分布。弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数。其表示方法是在标准基组后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数, 第二个“+”则对H原子添加弥散函数。弥散函数主要用于共轭体系

40、、带有电荷的体系(包括离子)、激发态以及弱作用体系（氢键、吸附作用、孤对电子）。,赝势基组ECP,有效核势ECP：,基本思想：将内层电子和核的势能用函数代替优点：1)减少描述内层电子运动的基函数数目；2)对于重原子的内层电子，可以计入相对论效应,Alamos ECP 基组：lanl1mb，lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等 Stephens/Basch/Krauss ECP基组： cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子一般使用lanl系列的基组，对于主族元素采用cep系列的基组，sdd基组相对较少使用；赝势基

41、组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了少数 稀土和放射性元素外，均可使用赝势基组；赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数是否正确！对lanl1系列的基组，只考虑价层电子；如V原子为5。对lanl2系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外层的电子(对部分主族元素例外)；如V原子为5+8=13。对于使用较多的lanl系列基组，需注意：对于HNe范围的原子，lanl1mb和lan2mb基组等价于sto-3g最小基组；lanl1dz和lanl2dz基组等价于d95基组；对于含金属金属键体系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列

42、；mb结尾含义为minimal basis，dz结尾含义为double-zeta，故后者基函数数目要较前者多。,因需要, 对同一化合物中的不同原子采用不同的基组限制。 受基组限制：例如, 对于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基组, 但 Mo原子不在6-31G基组的使用范围之内.受体系大小限制:当体系较大时, 不可能对所有原子均采用较大的基组，此时可 对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述，而对其余原子采用小基组来描述，例如:,混合基组,基组选择中的一些问题,基本原则：根据研究体系，选择公认合理的基组 配位化合物中心原子应该加d型极化函数相关能计算应该用大的基组，包括较多

43、的极化函数对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，应该添加弥散函数对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应当添加弥散函数计算激发态，应该使用大的基组，添加弥散函数,Route Section采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 关键词可以通过以下方式指定 keyword =option,keyword(option), keyword=(option1, option2, .)， keyword( optio

44、n1, option2, .) 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G opt=(TS,readfc),#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500,使用赝势基组时，应注意不能漏!,Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用,第3部分 Title Section,第4部分 Charge & Multipl.,输入分子的电荷和自旋多重度 例： 电荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 O2 0 2 电荷多重度部分通常也

45、算作分子说明,1）一、二周期原子的基态的自旋多重度判断：,原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基态电子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5未成对电子数： 1 0 1 0 1 2 3 3 1,2）几个过渡原子的自旋多重度,Mn 4s23d5 5个自旋平行单电子 S=2.5 自旋多重度为6;Fe 4s23d 4个自旋平行单电子 S=2， 自旋多重度为5；,几个自旋多重度判断的例子,3）Fe2的自旋多重度有许多可能，哪个是基态需要根据实验或计算确定。 下面是其中一种可能的成键情况：,当左右两个Fe原子

46、的未成对单电子自旋都平行时，S=4，自旋多重度是9；左边Fe单电子自旋向上，右边的自旋向下时，自旋多重度为1。,第5部分 Molecular Specification,分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合 表示笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为: 元素符号, x, y, z 元素符号 (n) 原子1 键长 原子2 键角 原子3 二面角 格式代码 (0,180) 以原子在分子中的序数表示 通过右手规则确定,1,2,3,4,键长,键角,二面角,二面角的判断,逆时针为正,顺时针，为负,%chk=h2o2.ch

47、k%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0,%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.0000.000 O 0.000 0.9000.000 O 1.350 1.2620.000 H 1.464 1.742-0.752,内坐标表示 笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化，包括所有的键长键角和二面角。

48、通过将内坐标定义成变量，可以对分子结构进行部分优化,例1：使用HF方法，优化 H2O2分子,%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0 通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性,%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1

49、2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 变量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分通过设定常量，可以使程序只对分子结构进行部分优化,# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0,通过同一个变量控制C-H键长 把二面角定义为180和0的常量 来控制分子的平面构型,例2： C2H4分子 平面形分子,# HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1

50、H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通过常量b来控制C3V对称性,例3： CH3F分子 分子点群C3V,例4： NH3分子 分子点群C3V,X 使用一个虚原子来定位N 1 1.0H 2 r1 1 a1H 2 r1 1 a1 3 b1H 2 r1 1 a1 3 -b1Variables或空行r1=1.00a1=109.b1=120.空行,呋喃分子 分子点群C2v,乙炔分子 直线形分子,C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.4