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1、1,锂电池发展简史,2,1 锂电池概念与锂原电池发展( 19601970),19601970年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源, 同时军事、航空、医药等领域也对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能量密度电源的需要。由于在所有金属中锂比重很小、电极电势极低, 它是能量密度很大的金属, 锂电池体系理论上能获得最大的能量密度, 因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。但是锂金属在室温下与水反应,因此如果要让锂金属应用在电池体系中,非水电解质的引入非常关键。,3,1. 1 Li/CuCl2 体系: 首次尝试,1958年, Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质。1962年,
2、 在波士顿召开的电化学学会秋季会议上, 来自美国军方Lockheed Missile和Space Co. 的Chilton Jr. 和Cook 提出“锂非水电解质体系”的设想。Chilton与Cook设计了一种新型的电池使用锂金属作负极, Ag, Cu, Ni等卤化物作正极, 低熔点金属盐LiC l-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作为电解液。虽然该电池存在的诸多问题使它仅停留在概念上, 未能实现商品化, 但Chilton与Cook的工作开启了锂电池研究的序幕。,4,1.2 Li/(CF)n体系: 初见端倪,1970年, 日本松下电器公司与美国军方几乎同时独立合成出新型正极材料-碳氟化物。松下电
3、器成功制备了分子表达式为(CFx)n (0.5x 1)的结晶碳氟化物, 将它作为锂原电池正极。美国军方研究人员设计了(CxF)n(x = 3.5-7.5)。无机锂盐+有机溶剂电化学体系, 拟用于太空探索。1973年, 氟化碳锂原电池在松下电器实现量产, 首次装置在渔船上。氟化碳锂原电池发明是锂电池发展史上的大事, 原因在于它是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中。,5,1.3 Li/MnO2体系: 收获成功,1975年,三洋公司在过渡金属氧化物电极材料取得突破,Li/MnO2开发成功,用在CS-8176L 型计算器上。1977年, 有关该体系设计思路与电池性能的文章一连两期登载在日文杂志“
4、电气化学与工业物理化学”上。1978 年, 锂二氧化锰电池实现量产, 三洋第一代锂电池进入市场。,6,1.4 Li/Ag2V4O11体系: 医用领域佼佼者,1976年, 锂碘原电池出现。接着, 许多用于医药领域的专用锂电池应运而生, 其中锂银钒氧化物( Li/Ag2V4O11 )电池最为畅销, 它占据植入式心脏设备用电池的大部分市场份额 。这种电池由复合金属氧化物组成, 放电时由于两种离子被还原, 正极的储锂容量达到300mAh/g。银的加入不但使电池体系的导电性大大增强, 而且提高了容量利用率。Li/Ag2V4O11体系是锂电池专用领域的一大突破。,7,2 锂金属二次电池( 1972-198
5、4),锂原电池的成功激起了二次电池的研究热潮。学术界的目光开始集中在如何使该电池反应变得可逆这个问题上。当锂原电池由于其高能量密度迅速被应用到如手表、计算器以及可植入医学仪器等领域的时候, 众多无机物与碱金属的反应显示出很好的可逆性。这些后来被确定为具有层状结构的化合物的发现, 对锂二次电池的发展起到极为关键的作用。,8,2. 1 嵌入化合物: 锂二次电池成功的关键,60年代末,贝尔实验室的Broadhead等人将碘或硫嵌入到二元硫化物(如NbS2)的层间结构时发现, 在放电深度低的情况下, 反应具有良好的可逆性。同时，斯坦福大学的Armand等人发现一系列富电子的分子与离子可以嵌入到层状二硫
6、化物的层间结构中, 例如二硫化钽(TaS2)，此外，他们还研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应, 并指出石墨嵌碱金属的混合导体能够用在二次电池中。1972年, 在一次学术会议上, Steel与Armand等人提出“电化学嵌入”概念的理论基础。,9,锂嵌入反应示意图,10,随着嵌入化合物化学研究的深入, 在该类化合物中寻找具有应用价值的电极材料的目标逐渐清晰起来。Exxon公司研发人员继续斯坦福大学团队的研究, 他们让水合碱金属离子嵌入到二硫化钽TaS2中, 在分析生成的化合物时, 研究人员发现它非常稳定。这一切都预示着: 在层状二元硫化物中选出具有应用价值的材料作为锂二次电池的正极将是非常有可能的
7、。最终二硫化钛( TiS2 )以其优良表现得到电池设计者的青睐。,2. 2 第一块锂二次电池诞生,11,1972年, Exxon设计了一种以T iS2 为正极、锂金属为负极、LiClO4 /二恶茂烷为电解液的电池体系。实验表明,该电池的性能表现良好，深度循环接近1000 次, 每次循环损失低于0.05%。,12,充电过程中, 由于金属锂电极表面凹凸不平, 电沉积速率的差异造成不均匀沉积, 导致树枝状锂晶体在负极生成。当枝晶生长到一定程度就会折断, 产生“死锂”, 造成锂的不可逆,使电池充放电实际容量降低。锂枝晶也有可能刺穿隔膜, 将正极与负极连接起来, 电池产生内短路。,13,70年代末, E
8、xxon 的研究人员开始对锂铝合金电极进行研究。1977-1979 年, Exxon推出扣式锂合金二次电池, 用于手表和小型设备。1979年, Exxon在芝加哥的汽车电子展中展示了以TiS2 为正极的大型的锂单电池体系，后来Exxon 公司出于安全问题, 未能将该锂二次电池体系实现商品化。,14,1983 年, Peled 等人提出固态电解质界面膜（简称SEI）模型。研究表明, 这层薄膜的性质(电极与电解质之间的界面性质)直接影响到锂电池的可逆性与循环寿命。20世纪80年代中, 研究人员开始针对“界面”进行一系列的改造，包括寻找新电解液,加入各种添加剂与净化剂，利用各种机械加工手段, 通过改
9、变电极表面物理性质来抑制锂枝晶的生长。80年代末期, 加拿大Moli能源公司研发的Li/Mo2 锂金属二次电池推向市场,第一块商品化锂二次电池终于诞生。,15,2. 3 锂二次电池研发的停顿,1989年, 因为Li /Mo2 二次电池发生起火事故,除少数公司外, 大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿, 关键原因还是没有从根本上解决安全问题。,16,3 锂离子电池( 1980-1990),鉴于各种改良方案不奏效, 锂金属二次电池研究停滞不前, 研究人员选择了颠覆性方案。第一种方案是抛弃锂金属, 选择另一种嵌入化合物代替锂。这种概念的电池被形象地称为摇椅式电池 ( Ro
10、cking Chair Battery, 简称RCB )。将这一概念产品化, 花了足足十年的时间, 最早到达成功彼岸的是日本索尼公司, 他们把这项技术命名为 Li-ion (锂离子技术)。,17,锂离子电池原理示意图,18,最早提出 摇椅式电池概念的是Armand。70年代初, Armand 就开始研究石墨嵌入化合物，1977年, 他为嵌锂石墨化合物申请专利，1980年, 他提出摇椅式电池概念, 让锂二次电池的正负两极均由嵌入化合物充当。但是要让概念变成现实，需要克服三个问题：一是找到合适的嵌锂正极材料, 二是找到适用的嵌锂负极材料, 三是找到可以在负极表面形成稳定界面的电解液。摇椅电池从概念
11、变成现实足足花了10年的时间。,3. 1摇椅式电池概念,19,70年代末，Murphy 的研究揭示类似V6O13的氧化物一样具有优越的电化学特性，为后来尖晶石类嵌入化合物的研究奠定了基础。在持续的努力下, 研究人员找到LixMO2 (M代表Co, Ni，Mn)族化合物, 它们具有与LiTiS2 类似的斜方六面体结构，使锂离子易于在其中嵌入与脱嵌。1980 年, Mizushima 和Goodenough就提出LixCoO2 或LixNiO2 可能的应用价值，但由于当时主流观点认为高工作电压对有机电解质的稳定性没有好处, 该工作没有得到足够的重视。随着碳酸酯类电解质的应用，LixCoO2首先成为
12、商业锂离子电池的正极材料。,3.2 LiMO2 化合物研究进展,20,21,LixNiO2 具有很高的比容量, 成本也比LixCoO2 低, 但合成非常困难, 容量衰减快, 热稳定性低, 未能在商用电池中广泛应用。L ixMnO2 具有的理论容量与钴镍的相仿, 但循环过程中LixMnO2 结构逐渐改变, 分解成两相, 循环性差 , 无法作为电极材料之选。尖晶石结构的LiMn2O4 由于它的成本低廉、热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压的四大特性,对它的改性多年以来一直都是研究的热点。缺点在于在于高温下循环性能差。目前该材料是美国、日本等国研究动力锂电池的主要对象。1997年Goodenough
13、 等人开创了橄榄石结构LiFePO4的工作。 LiFePO4具有较稳定的氧化状态, 安全性能好, 高温性能好, 原材料来源广泛、价格便宜等优点,L iFePO4 被认为是极有可能替代现有材料的新一代正极材料。缺点是导电率低，比容量偏低。,22,4 锂聚合物电池( 1978-1999),除了抛弃金属锂电极的第一种方案之外, 研发人员还做出了另一种选择, 那就是抛弃液体电解质的第二种方案, 选择离子导电聚合物电解质取代液体电解质。聚合物电解质同时还兼有液态锂离子电池中隔膜的作用。按照锂电池中应用的不同, 它大致可以划分成两种类型: ( 1)固体聚合物电解质, 简称SPEs; ( 2)凝胶聚合物电解
14、质, 简称GPEs。,23,4. 1 固体聚合物电解质电池,19世纪末期, Warburg发现一些固态化合物为纯离子导体。1975年, W right等人发现聚氧化乙烯PEO能够溶解无机盐并且在室温下表现出离子导电性。1978年, Armand首次将这种聚合物电解质作为锂电池电解质研究。SPEs 电解质层可以做得很薄, 电池可做成任意形状而且防漏, 并且可防止锂枝晶的形成, 改善电池的循环性能。但是SPE的离子导电率不高，此外还要面对电极表面化学的问题，因此SPEs的发展并不乐观。,24,4. 2 凝胶状聚合物电解质电池GPEs,研究者们发现当多余的有机溶剂作为增塑剂添加到SPE电解质中时,
15、原来的固体的SPE 电解质变成了像冻样的凝胶状电解质GPEs。GPEs除了离子导电性以外, 与正负电极材料相交界面的电化学稳定性、安全性、机械耐受性都比SPEs优良, 电池过充电时的耐受性也比SPEs好。,25,1990年Abraham 发表添加增塑剂的凝胶状电解质体系锂离子传导性能研究的论文, 将室温下锂离子传导性能提高到10-3 -l cm-1，在当时来讲, 该指标被认为是不可逾越的。1994年, Bellcore公司Tarascon小组申请专利,率先提出使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池。1996年, Tarascon等人报道了Bellcore/Telcordia 商品化GPE电池性能与制备工艺。1999年, 锂离子聚合物电池正式投入商业化生产 , 松下公司为首的8 家公司均有产品推出, 因此, 1999年被日本人称为锂聚合物电池的元年。,26,
