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1、,内 容 提 要,前沿,1,2,3,4,锂离子电池知识简介,锂离子电池关键材料,锂离子动力与储能电池,5,发展与展望,1,前 言,内 容 提 要,能源危机,金融危机,生态危机,新 能 源 产 业,新能源产业的发展与挑战,温家宝总理在2009年11月3日讲话指出：我国要致力发展五大新兴战略性产业，抢占经济科技制高点。发展新能源列在首位,全球：第四次工业革命新能源革命风起云涌,美国,奥巴马“能源新政”：通过新能源产业革命的方式再造美国经济增长，再续美国在高科技领域的垄断和霸主地位,新能源革命驱动的绿色经济浪潮席卷大地，德国和法国都在大力发展新能源汽车,欧洲,中国,石油与国家能源安全我国石油储量不足
2、世界的2%；我国自产石油在1.8亿吨/年左右；2007年我国净进口原油1.63亿吨，成品油0.338亿吨，原油对外依存度达到46.05%；每年新增1000万辆汽车，石油需求新增2000万吨左右。空气污染与温室气体排放大城市空气污染的 50%来自汽车；1亿吨油产生CO2约3亿吨。,发展电动汽车大势所趋,我国现状：与发达国家几乎同时起步，国家大力扶持，有望将来参与国际竞争。“三横”、“三纵”。,电动汽车和混合动力汽车,比亚迪双模,本田,丰田Prius,锂离子电池应用领域,BYD hybrid car Olympic E-bus Golf cart,Solar E-bicycle Solar roa
3、d lamps Head lamps,电动汽车新兴产业链,以电动车的生产、运行为主体以动力电池生产为核心的高技术产业群,电动车,电动机,电控系统,动力电池,正极材料,电源管理,供电体系,电池回收,充电服务,电动技术产业,能量回收,充电设施,负极材料,电解液,资源再生,电池复用,膜,年产2000万辆电动车（2020），年产值数万亿元！维持几千万辆电动车运行，年产值千亿元！,2,锂离子电池知识简介,内 容 提 要,电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能-电能之间转换的储能装置。,电池,一次电池,二次电池,锌锰干电池,纽扣电池,锂原电池,铅酸电池,镍氢电池,锂离子电池,化 学 电 源 分
4、类,锂离子电池,铅酸电池,锂离子电池,一次电池,干电池,上图是锌锰干电池,铅蓄电池,80年代，由Armand提出了“摇椅式”锂离子二次电池的新概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。,层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。,1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。,锂离子电池,锂离子电池充放电示意图,EC: ethylene carbonateDEC: dimethyl carbonate,电池,正极,负极,电解质,LiCoO2、LiN
5、iO2、LiMn2O4等,人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,锂离子电池的组成,锂离子电池正极材料,由小型电池向动力、储能大型电池发展；传统钴酸锂电池不安全、成本高、寿命短、有毒,磷酸铁锂型高性能锂离子电池：功率高、容量大、寿命长、成本低、环境友好、安全性好,质子交换膜燃料电池,直接甲醇燃料电池,CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2 H2O,3,锂离子动力与储能电池,内 容 提 要,动 力 储 能 电 池,燃料电池 氢能动力 二次电池 锂离子电池 超级电容器 储能电池,不 同 电 池 比 较,Driving range / km
6、,锂离子电池,传统领域,发展趋势,发展趋势,锂离子动力与储能电池,Points-lines-Areas structure and transportation means choice,E-bike,0,50,200,town,Big city,Inter-city,BEV,Subway,E- bus,E-Railway,Airline,Waterway,Micro EV,E- bus,km,Industry Prospect of Chinese New Energy Vehicle,E-bike,E-bike,0100200300400500 Wh/l,0100200300 Wh/kg,
7、Panasonic20083.6 Ah740 Wh/l,Li-Ion,Ni-MH,Ni-Cd,Lead Acid,PrimaryLithium,Alkaline Primary,Ni-Zn,储 能 体 系 比 较,谁掌控了锂电池，谁就掌控了未来电动汽车100年！,只有锂离子电池才能满足电动汽车和混合动力汽车的要求,Can Li-Ion power HEVs and EVs?,新能源产业储能(动力)电池,电动汽车,电动摩托车,军用电源,能源空间上移动,动力和储能电池,发展新能源产业必须大力发展高安全、长寿命、高能量密度的动力和储能电池！,NATURE|Vol 456|27 NEWS FEATUR
8、E 7 November 2008,风电和光伏电都是不连续的电源，需要解决电能的储能问题。BEV成为分布式储能系统，储能效率可达90%,远高于抽水蓄能电站的效率(70%)。,By 2010 Wind electricity will be 5MKW, 2020: Wind electricity will be 3% (30MKw) of the total.2008 wind power reached 12.21MKW.,高性能储能电池锂离子电池,0,比功率,比能量,工作温度范围,寿命,安全,成本,（2000W/Kg）,（200Wh/Kg）,（-30-60C）,（1015年）,（车用:2元
9、/Wh 储能1元/Wh）,锂离子电池生产设计,锂离子电池生产设计,锂离子电池生产设计,锂离子电池生产工艺流程,锂离子电池生产工艺流程,我国锂离子动力电池技术差距,锂离子电池制备技术当前我国在动力电池结构设计、极片制造技术、电极与电解液相容性、高功率电池设计以及电池性能评估与预测技术方面尚存在差距。,锂离子电池装备 日本在电池生产专用设备方面至少领先我国5年。如600L搅拌制浆机，高速Filmics分散设备，Slit die（喷涂）涂敷机，冷热碾压机，日产6000只全自动生产线。我国通过引进消化吸收实现了大部分单机设备国产化，但单机生产能力和制造精度上和日本设备还有较大差距，尚无国产全自动电芯装
10、配线。,4,锂离子电池关键材料,内 容 提 要,Prius,电 动 汽 车,锂离子动力电池,核心电源,磷酸铁锂,正极材料,关键,瓶颈,锂离子动力与储能电池,大功率锂电池,正 极 材 料,主要正极材料,Co-based LiCoO2,Mn-basedLiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4,Multi-elementsLiNixCo1-x-yMyO2,P-basedLiMPO4,几种正极材料应用优劣势比较,磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向！,J. B. Goodenough and K. Padhi, J. Electrochem. Soc., 199
11、7, 144, 1188.,(1) 导电性差；(2) 堆积密度较小。,理论比容量高 (170 mAh/g)；电压稳定 (3.4 V)；循环性能好(寿命长)；成本低；环境友好；安全性好。 磷酸铁锂电池是混合动力汽车、储能理想的新一代锂电池,磷酸铁锂正极材料,产品指标：比容量150 mAh/g倍率 10C (6分钟)循环寿命：3000次（0.2C）,特殊的低温制备工艺，无碳包覆。,具有自主知识产权，避开碳包覆专利壁垒！,锂离子动力电池关键材料及技术,Li4Ti5O12,LiFSI,磷酸铁锂性能优化,需解决的问题：(1) 倍率性能差；(2) 振实密度较小；(3) 低温性能差；(4) 批次稳定性差。,
12、我们的策略,性能优化,正极中活性物质含量减少； 振实密度降低； 体积能量密度降低； 磷酸铁锂颗粒核心无包覆，导电无改进； 侵犯专利（中国专利 ZL 01816319.X）,碳包覆的缺点,磷 酸 铁 锂 碳 包 覆,磷酸铁锂-导电高分子复合正极材料,0.1C充电至4.1V, 再在不同电流下放电,充电性能比较(0.120C充电, 0.1C放电，ED：原位电聚合，Chem：化学聚合),（6分钟充电至94%）,黄云辉等，中国发明专利，CN101630729；中国发明专利，CN101630728,磷酸铁锂-导电高分子复合正极材料,产品特点：（1）无碳包覆、100纳米；（2）比容量（实验室接近160mAh
13、/g）；（3）倍率特性好；（4）循环寿命长；（5）低温合成，成本低。目前正在进行进一步优化和放大。,免碳包覆的纳米磷酸铁锂,电活性物质包覆锰酸锂正极材料,负 极 材 料我国负极材料产品主要集中在低成本石墨材料这一类，需要丰富适应于不同用途电池的碳负极材料品种。硬碳、钛酸锂等汽车电池负极材料产业还未形成规模。,MCMB electrode offers good packing density,Mesocarbon-microbeads (MCMB),Material microstructure and processing are key factors for rate capable e
14、lectrode.,Mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF),Orientation and densification are key know-how for making good electrode,Natural graphite electrode,State-of-the-art techniques have been developed for making high quality electrodes with different types of anode materials.,From Lithium and Lithiu
15、m Ion batteries, 2000 by D. MacArthur et al.,Optimizing the performance of graphite Vs. improving structureof pitch coke and hard carbons.,容量372 mAh/g for graphite and 550-650 mAh/g for non graphiteNon-carbon materials offer up to 1200-1400 mAh/g capacity可逆性Morphologies (particle size, shape, surfac
16、e, pore structure etc.)Removing impurities, reducing reaction with electrolyteChanging cell design倍率性能Material microstructureElectrode porosity & conductivity (polarization)循环寿命Volumetric expansionBinding adhesion & conductivity安全性,碳纳米管,HRTEM images of MWNTs.,G.X. Wang et al. / Journal of Power Sour
17、ces 119121 (2003) 1623,锡基合金负极材料,Li,4,Ti,5,O,12,+3,Li,= Li,7,Ti,5,O,12,钛酸锂负极材料,Good cyclability: no SEI;High safety: no Li deposition;High energy density: 90-100Wh/kg.Problems: (1) High voltage (1.5 V); (2) Low capacity (150 mAh/g).,电 解 液 目前我国已有10多家企业生产锂离子电解液，但绝大多数企业主要从事溶剂提纯和电解液配制，而电解质盐、添加剂等关键材料大部分依靠
18、进口。LiPF6的95%以上由日本几家企业生产，电解质锂盐的供应已开始制约我国锂离子电池产业的发展。,动力锂离子电池用新型锂盐产业化,2008年1月2009年1月，完成合成工艺路线(1 kg/批次，已有订单)。2009年2月2010年6月，设计和建设中试生产线，年产2吨。,LiFSI的突出优点： 热稳定性比LiPF6好，如上右图TGA曲线，在150oC未分解。 在使用温度范围内，LiFSI电解液的电导率比相应LiPF6高，满足动力锂离子电池大电流快速充放电要求。 国内权威单位测试表明：低温电导率高（-50oC达到1mS cm-1），解决动力锂离子电池低温性能瓶颈。,名称：双（氟磺酰）亚胺锂结构
19、式：LiN(SO2F)2简称：LiFSI性状：白色固体粉末；含量：大于99.5； 杂质：Cl-含量小于5 ppm。,隔 膜目前，世界上仅日本、美国能大规模生产锂离子电池隔膜，我国已有几家企业能生产单层膜，但与美、日产品相比，还存在质量均匀性和稳定性问题。适用于车用动力电池的三层结构隔膜和陶瓷/塑料复合膜尚不能生产，全部依赖进口。,5,发 展 与 展 望,内 容 提 要,谁掌握了磷酸铁锂及其电池核心技术，谁就掌控了动力与储能领域的先机！,专 利,原始专利 (J.B. Goodenough)碳包覆专利 (加拿大魁北克水电公司)碳热还原 (美国Valence公司)纳米技术 (美国A123公司),技
20、术,草酸亚铁、磷酸铁、磷酸二氢锂、液相低温结晶法,市 场,正在形成中,磷酸铁锂市场分析,北美：加拿大Phostech公司最早生产磷酸铁锂材料；美国A123 公司、Valence公司。日本：三井公司、索尼公司。 中国台湾：长园科技、鸿运电子、立凯电能、大同科技。中国：国内近两年涌现了不少磷酸铁锂材料的生产厂家（含中试或试产）：天津斯特兰、北大先行、青岛乾运、山西力之源、苏州恒正、浙江超威、湖南瑞翔、湖南浩润、深圳比亚迪、余姚金和、宁波杉杉、广州鹏辉、新乡八化等。目前现状：处行业的萌芽阶段，性能不稳定，产量也不高，主要是由于国内高性能磷酸铁锂正极材料的生产技术不够成熟，缺少自主知识产权，制约磷酸铁
21、锂电池发展，目前国内外磷酸铁锂动力电池刚刚起步。,磷酸铁锂：市场需求剧增，受到投资者的追捧,中投顾问：2008-2010年中国新能源汽车产业分析及投资咨询报告，预计2012年中国磷酸铁锂需求5.2万吨（100亿元，只计算了新能源汽车，未计算电动工具和电动自行车）。日信证券研究报告：磷酸铁锂的蛋糕有多大？ 仅对混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动代步车4个领域的电池需求进行测算。保守地按照10-20%的渗透率计算，磷酸铁锂电池全球的市场规模达280亿元，磷酸铁锂需求量达6万吨。A123认为：2010年，全球磷酸铁锂的供给缺口达到10万吨。目前产量与产能：2008年全球磷酸铁锂的产能约为1万吨
22、，实际产量不到5000吨，下游需求是当前产能的10倍以上。,原始专利： 为美国得州大学John B. Goodenough教授所拥有（US Patent 5,910,382），目前该专利加拿大Phostech公司（德国南方化学控 股子公司）拥有授权，在工业七国有效。 碳包覆专利： M. Armand等2001年申请，主要技术是采用碳作为添加剂合成磷 酸铁锂，有效地改善了磷酸铁锂的导电性能，提高了材料的可逆容 量和大电流充放电性能。该专利加拿大Phostech公司拥有授权。离子掺杂改性专利： 2002年MIT的Chiang等申请，主要技术是采用离子（Nb5+、Mn2+） 掺杂的方式合成改性磷酸铁锂，大大改进了材料的导电性能，在此 技术基础上，成立了A123公司。,专利与技术,磷酸铁锂发展的关键与瓶颈,如何面对新的挑战?,现在锂离子电池的产业化，关键核心技术缺乏，投资盲目、建设重复，模式单一。美国奥巴马政府，投资24亿美元用于锂离子研发；德国紧随其后。日本NEDO提出锂离子能量密度：2015年将达到500Wh/kg, 2030年将达到700Wh/kg。未来5年投资220亿日元研究车用/储能Li电池,
