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1、2022/11/27,第4讲 锆铪及其合金,稀有金属王国中的姊妹花,2022/11/27,锆的属性概述,原子时代的第一金属,锆于1789年发现, 1824年制得金属锆，1944年开始大规模生产；银白色金属，粉末均呈黑色,在862发生同素异晶转变，由低温时的密排六方结构(相)转变为高温时的体心立方结构(相)，熔点1852 。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在500以上就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有0.1810-28m2，仅次于铍(0.00910-28m2)和镁(0.0610-28m2)
2、；锆矿：锆英石(锆石ZrSiO4)和斜锆石(天然ZrO2)；粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收40（原子分数)的氧或20%(原子分数)的氮。锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。,2022/11/27,锆及锆合金的应用,在核反应堆中的应用,在化工中的应用,Zr702、Zr704、Zr705和Zr706；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆的耐蚀性的有效方法。,2022/11/27,在其他工业中的应用,作贮氢材料 ；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等；利用锆的高熔点和高发射能力，
3、锆还被用作等离子切割电极；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术用的各种医疗器械和其他生物医用材料；锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品。,ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；ZrO2陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；在军事上ZrO2被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，ZrO2已用来制作陶瓷轧辊等。,锆合金的应用,2022/11/27,锆铪分离技术,熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺,熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆,2022/11/27,锆的合金化原理,锆的氧
4、化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第VB、VIB、VIII族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。锆中氮的较严重有害作用原因是N3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀
5、速度，但是加入锡后，因N3-及氧离子空位力图停留在Sn3+离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。,2022/11/27,1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；2）合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期内的耐蚀性能；3）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳定可靠。4）合金元素不应形成具有强放射性的长寿命的放射性核素如60Co，因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。,锆合金化对合金成分的要求,
6、2022/11/27,Zr-O系平衡相图,Zr-H系平衡相图,锆合金二元系平衡相图,2022/11/27,合金元素在锆中的作用,合金元素对锆的二元合金在20C和500C时机械性能的影响,2022/11/27,含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵锆含0.006%N，电弧熔炼）160，86天；2315，162天；3315，44天。,以Zr-1.8%Sn为基含有Fe、Cr或Ni的三元合金的耐蚀性能,2022/11/27,合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量）的影响,2022/11/27,氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含量达到0.14%时，可使锆的室
7、温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀性能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生“氢脆”，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空退火可将锆中的氢除去。碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开始阶段的严重开裂。硅在室温和高温（650C）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低作用。,杂质元素在锆中的作用,2022/11/27,锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：在相区加热锻造;相区均匀化处理及随后的水淬；在相上部温区或相区锻造、热轧和挤压；一
8、系列冷轧、中间真空退火及成品退火。,热处理及其显微组织,强烈地影响锆合金的组织和性能,2022/11/27,(1)淬火,在相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解。在10001050保温30分钟后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的合金铸锭冷却速度较慢，水淬时晶粒是通过贝氏体相变转变成针状组织。共析元素因相变被排斥到相变前沿，并且在这些针界上析出。这一淬火组织是进一步加工的基准状态。冷加工工序和中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相的尺寸分布。,Zr-2合金在1010（相区）以上锻造，并立即淬火，再经处理和一系列加工再结晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少1520%，吸氢量降低40
9、%，机械性能也得到改善。这种工艺在Zr-2和Zr-4合金的加工中广泛应用。Zr-2、Zr-4合金淬火的临界冷却速度约为50/秒。Zr-4合金的性能对淬火比Zr-2合金更敏感，而处理能产生这些效应主要是含铁的缘故。,2022/11/27,(2)退火,在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处理。退火温度一般选在530700范围，可获得再结晶组织，其显微组织是等轴的晶粒和位于晶界上及弥散于晶内的沉淀相。锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。,Zr-1Nb合金的退火温度为580，退火组织为接近完全再结晶的-Zr，细小弥散的-Nb沉淀在
10、-Zr晶粒边界和基体内。这种不含-Zr的组织有高的抗腐蚀性能。,2022/11/27,(3)淬火时效,Zr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。Zr-2.5Nb合金的固溶处理温度通常是880，低于+的转变温度约40，保温时间一般为0.5小时。Zr-2.5Nb的时效温度通常是500，合金的硬度在起始的36小时内增加，然后保持在最大值2657kg/mm2（维氏硬度），时效时间达72小时仍然保持同一硬度值。如在较低的300和400时效，则将缓慢地达到峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的相析出。,Zr-2.5Nb合金的晶粒度与淬火温度的关系,2022/11/27,Zr-2.5Nb合金的力
11、学性能和组织与相淬火速度的关系,2022/11/27,不同热处理的Zr-2.5Nb合金的力学性能,2022/11/27,(4)工业锆合金中的第二相类型,在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能表现。,2022/11/27,Zr-2合金中基于合金元素的第二相,2022/11/27,Zr-4合金中基于合金元素的第二相,2022/11/27,锆合金,(1)锆-锡合金,Zr-2合金,锡1.5%,0.12%铁,0.10%铬,0.05%镍和0.10.14%氧, 是沸水堆大量应用的合金，由于Zr-2合金中的镍有加速吸氢的作用，后来就将镍
12、从合金中去掉，变成无镍Zr-2合金。 Zr-2合金和Zr-4合金的主要成份相似，只是Zr-4合金中不含镍，提高了铁含量。都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在360高温高压水中，Zr-4合金的吸氢量却明显减少，因此，Zr-4合金被广泛的用作压水堆和加压重水堆的元件包壳,以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。,2022/11/27,(2)锆-铌合金,铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合金的有效强化元素。 Zr-1Nb合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料,强度和塑性与Zr-2合金差不
13、多，而耐蚀性能稍次于Zr-2合金，但吸氢比Zr-2合金小;Zr-2.5Nb合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆压力管材料，VVER反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构材料,具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用寿期长达30年之久。,2022/11/27,(3)新型高性能锆合金,目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金。,几种新锆合金成份（质量分数%）,2022/11/27,不同锆合金在高温水中的腐蚀行为（360）,不同锆合金在含锂水溶液中的腐蚀行为（360）,a) Zirl
14、o合金,2022/11/27,不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线,不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线,2022/11/27,b) E635合金,成分是Zr-1.0Nb-1.2Sn-0.4Fe，与Zirlo合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成稳定的Zr(NbFe)2沉淀相。E635合金在含Li的水中和400蒸汽中的抗腐蚀性能优于Zr-1Nb合金和Zirlo合金，在500蒸汽中更优越。E635合金在240380的辐照增长不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。,c) M5合金,M5属于Zr-Nb系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为5560GWd/tU的AFA3G燃料组件的燃料
15、包壳管。M5合金的成份为：Zr-0.81.2%Nb-0.090.149%O，并且限制S的含量。可采用低温加工。M5合金堆内腐蚀、辐照增长和蠕变都小于改进型Zr-4合金。M5合金在高燃耗下的水侧腐蚀和吸氢率是改进型Zr-4合金的1/4，轴向蠕变和燃料棒增长为改进型Zr-4合金的1/2。另外，抗PCI性能好，对347含硼含锂水溶液的抗腐蚀性能也好。可见M5合金可作为高燃耗下的燃料包壳材料。,2022/11/27,d) NDA合金,由日本核燃料工业公司和三菱公司联合开发的抗腐蚀新锆合金。它的成份为：Zr-1.0%Sn-0.28%Fe-0.16%Cr-0.01%Ni-0.10%Nb。加入少量Nb(0.
16、10%)是为了强化，以弥补降低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。锡含量低，改善腐蚀性能的效果也很明显,e) NZ2和NZ8合金,西北有色金属研究院综合了Zr-Nb和Zr-Sn系合金的优点研制的新型高性能锆合金。NZ2合金的成分为 Zr-0.91.1%Sn -0.20.4%Nb -0.20.4%Fe-0.070.13%Cr-0.080.16O，NZ8合金成分为Zr-0.91.1%Sn- 0.91.1%Nb-0.30.5%Fe。合金的力学性能优于Zr-4合金,在高温水和蒸汽中的耐蚀性能，特别是在含锂离子高温水中的耐蚀性能得到明显改善，在500过热蒸汽中该合金长期腐蚀没有出现疖状腐蚀现象。,
17、2022/11/27,铪的属性概述,自然界中没有单独的铪矿物存在，铪总是与锆共生。铪矿物中共生的铪含量，一般仅有锆的12，个别矿物铪含量可达5以上。铪与锆一样的制备工艺复杂且量更少。铪的熔点2222(30 )。金属铪具有优良的加工性能，可锻压、拉丝。最重要的是铪的核性能，热中子吸收界面高达115b(锆0.18b)，且在超热中子吸收范围内有良好的共振吸收，发生裂变反应后的每一代产物仍是铪。在核反应堆中使用没有辐射(银-铟-镉有r射线辐射)，使用安全。铪在空气中有优良的耐蚀性能，和气体的反应与锆相似，与氧、氮的反应速率低于锆。在高温、高压水和蒸汽中的耐蚀性也优于锆及锆合金，在硝酸、盐酸中耐蚀性能良
18、好，是良好的高温金属耐蚀材料。然铪的价格较高。,2022/11/27,铪在核电工业中的应用,由于金属铪具有优良的核性能、焊接性能和加工性能，使其综合经济性价比银-铟-镉好，因此常用作核反应的控制棒，特别用于水冷高功率长寿命堆。在保护气氛下熔炼铪锭，经锻造、喷砂、酸浸、冷轧，加工成带状板材，再精整、弧焊后制成合金控制棒。20世纪50年代，美国第一艘核动力潜艇的反应堆首次用铪作为控制棒；20世纪80年代美国平均每年用于核反应堆铪达26吨，主要用于海军和宇航。,2022/11/27,铪在非核工业中的应用,主要以金属添加剂出现：含铪10的铌合金可用作登月火箭喷嘴；含铪2的钽-钨合金，具有高蠕变强度，可
19、作为宇宙飞船的防护层材料；金属铪粉可用作火箭推进器材料；含钽、钼的铪基合金可用于抗1650高温下的飞行器材料；铌-铪-钨合金可用于火箭；含钽88含铪2-4的钨合金在1093时，具有高强度和抗氧化能力，易加工成形；钽88-铪4-钨8合金常温下极限强度高达1030MPa，屈服强度980MPa，伸长率15；待开发的高能量武器“铪弹”，1颗5英寸小型铪弹，相当于2000吨TNT，爆炸力相当于1945年投放到广岛上的原子弹的1/7。,2022/11/27,铪化合物在先进陶瓷中的应用,(1)氧化铪,HfO2溅射薄膜由于具有高介电常数、高介电强度、低介电损耗、低漏电流及良好的电容- 电压特性、良好的稳定性以
20、及能与基体硅的牢固结合等优点，被认为是最有前途的新型绝缘介质膜之一氧化铪从紫外到红外区间（ 0.2212 m）具有高的光学透过率，因此在光学膜领域也有广阔的应用前景;HfO2粉末制备工艺：初始溶液浓度为0.5 mol/L，在沉淀过程中添加表面活性剂并使pH 值保持在9 左右，水洗后的湿凝胶用无水乙醇处理，700 下煅烧2 h，得到无团聚、平均粒径为25 nm、呈正交晶型的HfO2 纳米粉体。,2022/11/27,(2) 硼化铪,HfB2熔点高达3380，SiC 作为添加剂加入到HfB2陶瓷中以增加其抗氧化性能。由于碳化硅的存在，经过高温氧化后，氧化的产物为HfO2和硼硅玻璃，硼硅玻璃形成致密
21、的涂层覆盖了样品表面，阻止了氧化反应的进一步进行； HfB2-SiC 复合陶瓷可用于下一代再入大气层飞行器的头锥和机翼前沿，工作在大于2000 的中性或氧化环境下；制备工艺：将NaBH4 和HfCl4放入装有石英管的高压釜中，充氩气后加热到600保温12 h，然后冷却到室温。反应产物用蒸馏水和乙醇清洗若干次，以去除杂质。最终产物在真空中60干燥4h，可以制得25nm的HfB2纳米粉体。,2022/11/27,(3) 碳化铪,HfC 具有非常高的熔点(3890),理论上，采用HfC 材料制备的部件可以用来熔融铼- 钨合金这样的难熔合金。因此，HfC 可以作为高温结构材料在航天领域有所应用。,20
22、22/11/27,(4) 铪化合物光学陶瓷,铪中添加Y2O3，Lu2O3与HfO2可以形成立方相的固溶体，这类固溶体具有高密度、高的有效原子系数等优点，这些特性使得它们对X 射线具有很强的吸收系数，获得的Y2O3- 2HfO2 和Lu2O3- 2HfO2 熔点很高，制备较困难；La2Hf2O7 和Gd2Hf2O7 这类化合物具有非常高的密度和有效原子序数，对射线具有高的吸收能力，有可能作为闪烁基质材料在辐射探测领域得到应用；,1850 烧结6 h的Ln2Hf2O7 ( Ln=La, Gd)透明陶瓷的透过率曲线,2022/11/27,塑性变形及热处理对钽铪合金管组织性能的影响,1、铪的加入对钽铪
23、合金组织的影响,钽铪合金管坯的热挤压组织(a)及其在1200,1 h 热处理后的再结晶组织(b),铪的加入明显细化晶粒，起到了固溶强化的作用；经过1200,1 h真空热处理后，挤压组织转变成了等轴的再结晶组织，有利于进一步的冷加工,2022/11/27,2、冷轧变形量对钽铪合金组织的影响,变形量53钽铪合金管轧制态(a)和再结晶退火态(b)组织形貌,变形量61钽铪合金管轧制态(a)和再结晶退火态(b)组织形貌,2022/11/27,3、热处理制度对钽铪合金管材机械性能的影响,随着热处理温度升高，抗拉强度及屈服强度降低，延伸率有所升高，但比纯钽管要高很多。,不同的热处理制度下钽铪合金管材的纵向机械性能,2022/11/27,钽铪合金管材横向机械性能及爆破压力,钽铪管的极限强度和爆破压力均随着热处理温度的升高而下降，而周向延伸率则随着温度升高而升高。钽铪管的爆破压力要比纯钽管高出很多。,2022/11/27,锆铪性能比较,2022/11/27,本节课结束,
