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1、11/28/2022,analytical chemistry,1,第六章 配位滴定法,配位滴定法： 又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法,11/28/2022,analytical chemistry,2,第一节 分析化学中常用的配合物,一.简单配合物: 由中心离子和单齿配体组成 NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 配合物,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,11/28/2022,analytical chemistry,3,3,常用无机配合剂,NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN: Cu2+、Co2+、N
2、i2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F : Al3+、Fe3+Cl : Ag+、Hg2+,逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂.,11/28/2022,analytical chemistry,4,二.螯合物,乙二胺 - Cu2+,11/28/2022,analytical chemistry,5,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,螯合物,lgK1=10.6, lgK2=9.0lgK总=19.6,lgK=20.6,11/28/2022,analyti
3、cal chemistry,6,氨羧络合剂 乙二胺四乙酸 EDTA,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),11/28/2022,analytical chemistry,7,乙二胺四丙酸(EDTP),乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA),11/28/2022,analytical chemistry,8,三.乙二胺四乙酸 EDTA,特点:1)反应速度快。 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH 或NH3溶液 Na2H2Y2H2O 4)生成的络合物易溶于水,11/28/2022,analytical chemis
4、try,9,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,最佳配位型体,11/28/2022,analytical chemistry,10,EDTA的螯合物,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,11/28/2022,analytical chemistry,11,1) 广泛配位性 五元环螯合物稳定、完全、迅速2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3) 与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示 终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深,EDTA螯合物特点：,11/28/202
5、2,analytical chemistry,12,一.配合物的稳定常数 (K稳 , ),第二节 配合物的平衡常数,1.ML型 M + Y = MY,讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全,某些金属离子与EDTA的形成常数,11/28/2022,analytical chemistry,13,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,2.MLn型：逐级稳定常数K与累积稳定常数,11/28/2022,analytical chemistry,
6、14,二. 溶液中各级络合物的分布,11/28/2022,analytical chemistry,15,分布分数,M=M/cM = 1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM = 1L/(1+1L+2L2+nLn),MLn=MLn/cM = nLn/(1+1L+2L2+nLn), ,只是L的函数，与分析浓度c无关。,11/28/2022,analytical chemistry,16,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1
7、= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,11/28/2022,analytical chemistry,17,图,11/28/2022,analytical chemistry,18,M + Y =
8、 MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n水解效应, ,ML,MLn络合效应,H6Y酸效应, , ,M,Y,MY,第三节 副反应系数和条件稳定常数,共存离子效应,不利于主反应进行,利于主反应进行,11/28/2022,analytical chemistry,19,副反应系数:未参加主反应组分的浓度X 与游离离子平衡浓度X的比值，用表示。,一. 副反应系数,11/28/2022,analytical chemistry,20,1. 络合剂Y的副反应及副反应系数,Y:,Y(H)： 酸效应系数,Y(N)： 共存离子效应系数,H+,
9、N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,11/28/2022,analytical chemistry,21,1）酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,结论： Y(H) 仅是H+的函数，酸度越高，酸效应系数越大，副反应越严重。为方便起见，将不同pH的lg Y(H) 计算出来，查曲线或表可知。,11/28/2022,analytical chemistry,22,11/28/2022,analytical chemistry,23,表 不同pH时的 lgY(H),11/28/2022,
10、analytical chemistry,24,2）共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,11/28/2022,analytical chemistry,25,3）Y的总副反应系数 Y,说明：在计算过程中，若两项的值相差100倍以上时，可将较小的数值忽略。,11/28/2022,analytical chemistry,26,2. 金属离子M的副反应及副反应系数 M,1
11、1/28/2022,analytical chemistry,27,配位效应系数和水解效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位） M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,M(OH) 可查表，数值较小，通常可忽略。,11/28/2022,analytical chemistry,28,多种配位剂共存, M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1),11/28/2022,analytical chemistry,29,lgM(OH)pH,11/28/2022,analytical chemistry,3
12、0,3. 配合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,说明：不稳定，通常可忽略,11/28/2022,analytical chemistry,31,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H), KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,11/28/2022,analytical chemistry,32,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,
13、讨论：,配位反应 M + Y MY,11/28/2022,analytical chemistry,33,第四节 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂,11/28/2022,analytical chemistry,34,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成 有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化 的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,11/28/2022,a
14、nalytical chemistry,35,二、指示剂配位原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,11/28/2022,analytical chemistry,36,三、指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102
15、a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,11/28/2022,analytical chemistry,37,四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+定过量加入
16、EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,11/28/2022,analytical chemistry,38,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,11/28/2022,analytical chemistry,39,五、常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：7.011.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红
17、亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,11/28/2022,analytical chemistry,40,第五节 配位滴定的基本原理,一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算 六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）,11/28/2022,analytical chemistry,41,一、配位滴定曲线,11/28/2022,analytical chemistry,
18、42,配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程,11/28/2022,analytical chemistry,43,11/28/2022,analytical chemistry,44,二、化学计量点时金属离子浓度的计算,11/28/2022,analytical chemistry,45,例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg。,解：,11/28/2022,analytical chem
19、istry,46,11/28/2022,analytical chemistry,47,11/28/2022,analytical chemistry,48,三、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ，从而增大滴定突跃,11/28/2022,analytical chemistry,49,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,11/28/2022,analytical chemis
20、try,50,四、滴定终点误差计算（林邦误差公式）-了解,滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点 不相等产生,11/28/2022,analytical chemistry,51,11/28/2022,analytical chemistry,52,讨论：,11/28/2022,analytical chemistry,53,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点 时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。,解：,11/28/2022,analytical chemistry,54,11/2
21、8/2022,analytical chemistry,55,例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂， 用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液， 计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差 是多少？,解：,11/28/2022,analytical chemistry,56,11/28/2022,analytical chemistry,57,第六节 滴定条件的选择,一、单一离子测定的滴定条件 1. 准确滴定的判定式 2. 滴定的适宜酸度范围 3. 滴定的最佳酸度 4. 缓冲溶液的作用二、混合离子,11/28/2022,analytica
22、l chemistry,58,一、单一离子测定的滴定条件,1准确滴定的判定式：,11/28/2022,analytical chemistry,59,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,11/28/2022,analytical chemistry,60,2）最低允许酸度,11/28/2022,analytical chemistry,61,3用指示剂确定终点的最佳酸度,11/28/2022,analytical chemistry,62,4缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-
23、NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,11/28/2022,analytical chemistry,63,二、混合离子(自学）,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定,11/28/2022,analytical chemistry,64,1. 条件稳定常数与酸度关系,（1）较高酸度下,（2）较低酸度下,11/28/2022,analytical chemistry,65,讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度 但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：EDTABi3+，Pb2+ 调pH1时，EDTABi3+（Pb2+不干
24、扰） 再调pH=56时，EDTAPb2+,11/28/2022,analytical chemistry,66,2. 混合离子分步滴定的可能性,11/28/2022,analytical chemistry,67,3. 混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）最高允许酸度：,（2）最低允许酸度：,（3）最佳酸度：,11/28/2022,analytical chemistry,68,（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而 被掩蔽，从而消除干扰3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子 价态，以消除干
25、扰,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,11/28/2022,analytical chemistry,69,练习,例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,11/28/2022,analytical chemistry,70,练习,例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol
26、/L，在pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？,解：,11/28/2022,analytical chemistry,71,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定二、配位滴定的主要方式,11/28/2022,analytical chemistry,72,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色
27、,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,11/28/2022,analytical chemistry,73,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式,*1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,11/28/2022,analytical chemistry,74,直接滴定法示例1EDTA的标定,11/28/2022,analytical chemistry,75,直
28、接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,11/28/2022,analytical chemistry,76,返滴定法示例1明矾含量的测定,11/28/2022,analytical chemistry,77,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,11/28/2022,analytical chemistry,78,其他应用水的硬度测定,11/28/2022,analytical chemistry,79,配位滴定计算小结,1Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算,11/28/2022,analytical chemistry,80,3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,11/28/2022,analytical chemistry,81,4M能否被准确滴定判断 5最高酸度,11/28/2022,analytical chemistry,82,6化学计量点pMSP的求算 7指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算 8滴定终点误差的计算,
