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1、镧系元素的性质 及其 性质变化规律性,1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化,下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。,2 镧系元素的价电子层结构,镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:,这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。
2、另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。,镧系元素的原子，在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同。在固态时，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn15d16s2的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。成键倾向
3、于使用低能级轨道。镧系元素气态原子在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外, 其余皆为3。所以Eu和Yb只使用6s2成键，气、固态一致，其余元素在固态时减少一个f电子，增加一个d电子。,3 原子半径和离子半径,除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。,镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化。即从La3到Lu3, 3价离子的电子构型是4f04f14，由于4f电子对核的屏蔽不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故。,Gd断效应
4、,64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。,某种金属离子吸引电子或阴离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势(Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子, 随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 碱度呈现单向变化的规律。 利用Ln3离子半径的微小差别, 亦即碱度的微小差别, 可以对镧系离子进行分离。
5、,4 Ln3离子的碱度,Ln3离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H型阳离子交换树脂上使Ln3离子的溶液流下，这时Ln3离子将与H离子交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好, 各个Ln3离子可以全部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离)，其分离效果就更好。,总之，镧系离子的分离主要是根据各个离子的碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物的能力上的差别以离子交换或溶剂
6、萃取的方法来进行的，有时还辅以溶解度，或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶，将Ce3氧化成Ce4，Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单一元素的目的。,可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。 这些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3、Gd3、Lu3分
7、别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3和Tb3有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。,5 氧化态,下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。,6 镧系元素化合物的一些热力学性质,(2) 镧系元素的LgD呈现四分组效应,这种现象被称为四分组效应。,四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过程，而配合物的稳定性无疑会影响他们各自的萃取性能
8、，而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因： 四分组效应指出四条曲线的交点分别在6061(NdPm)，64(Gd)和6768(HoEr)的点，各相应于f3.5，f7，f10.5，换句话说, 相应于4f亚层的1/4、2/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外，1/4充满和3/4 充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应，据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来, 1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、屏蔽就大，有效核电荷就小，配合物的稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一
9、些。,(3) 镧系元素的萃取分离系数呈现双双效应,(4)镧系离子的配合物的logK稳呈现斜W效应, 荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 fd(ug)跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ff(uu)跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而, 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产生松动，从而使ff跃迁得以实现。 可以发现: 除La3和Lu3的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而
10、产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。,7 镧系元素的光学性质,一 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色,镧系离子的颜色来源于:,左表列出了三价镧系离子的基态光谱项、主要吸收及其显示的颜色。可以见到下列特点： 具有f0、f14结构的La3、Lu3在2001000 nm的可见光区无吸收,故无颜色。 具有f1、f6、f7、f8的离子,其吸收峰大部分在紫外区(780nm)，所以也是无色。 具有f x和f14x的离子显示的颜
11、色是相同的。,周期性变化,先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？ 参看左表示出的Ln3离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3为中心，两边具有fx和f14x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3两边是等数目递减之故。,在左上图Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H43P2的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，ff跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋轨偶合等使禁阻松动，从而使ff跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对
12、称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些ff跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。 左表列出了一些超灵敏跃迁实例。,三 镧系离子的超灵敏跃迁,四 镧系激光,五 镧系荧光,8 镧系元素的磁学性质,由表可见，除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。,右表列出了镧系离子的自旋角动量、轨道角动量、总角动量、朗德因子及计算的磁矩和实验磁矩。,上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子
13、的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。,在镧系元素的300多种核素中，只有9种核素具有放射性。但是，根据国家对放射性的规定：凡是比放射性小于1010居里/克的固体物质都属非放射性物质。按照这个标准，只有钐和镥超过了标准，然而，由于他们在天然的稀土混合物中含量很少，即使是纯净的氧化钐和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此镧系元素本身不作为放射元素处理。,9 镧系元素的放射性,G和G在使用上的区别,由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起始浓度有关的，除了指定是上述两
14、种特定状态可用G去判断方向以外，其它状态都必须使用G去判断。 事实上，由等温方程可见GGRTlnQ，对于一个给定反应，G是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变G的大小和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定G的大小和符号，从而确定反应的自发方向。,对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用G去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外，由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态下的热力学数据，如果能用G去代替G进行判别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么样的情况下可以用G代替G来判别的问题。,相反，若一反应的G正值很
15、大，则K值极小(K1)，即使开始时只有反应物，但只要由反应物生成极少一点产物，反应就达到了平衡，变为实际上、或是从可觉察的程度上来看是不自发进行的。这时，用G判断也是可以的。同样道理，若G的正值较小，则亦容易在判别上带来错误。,由此看来, 当G的负值或正值越大，或是在K越远离1的条件下，就可以用G去代替G判别任意状态时反应的自发性。习惯上，认为K107时，便可作为不发生或是在可觉察程度上不发生的量度。此时GRTlnK40 kJmol1，以此作为参考界限。当G 40 kJmol1或K107和K107作为反应实际上是自发和非自发的判断依据；而当40G 40 kJmol1、107K107时，用G判别会带来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用较大之故，此时，就应该用G去判别反应的自发性。,焓变及熵变在G中的贡献,下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。,
