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1、海洋工程材料,第三章 海洋生物污损与材料腐蚀Chapter 3 Marine Biofouling & Corrosion,2,第三章 海洋生物污损与材料腐蚀,3.1 前言电化学腐蚀是金属材料在海洋中的主要腐蚀形式。但海洋腐蚀不能和电化学腐蚀简单地划等号。海洋不是单纯的电解质溶液，它是具有极高生物活性的络合电解质体系，金属/海水界面同时存在着两个自然过程，即金属腐蚀和生物污损。海洋腐蚀是腐蚀和污损共同作用的结果，海洋中的腐蚀破坏多是由环境的物理、化学、生物等多方因素共同作用的结果。,3,Marine Biofouling: a real big problem,4,Marine Biofoul
2、ing: a real big problem,增加管壁和舰船外壳的动力阻力，增加热交换器的热阻和膜过程的水压，导致过滤器等多孔元件的堵塞。0.1m厚的生物膜就会增加摩擦阻力10%以上，1 m厚的微生物粘膜，其摩擦力增加80%，使船速降低15%。美国海军为克服船体附着生物造成的摩擦阻力，每年需要增加额外动力燃料费超过5亿美元。微生物诱发的腐蚀过程遍及所有种类的材料。仅因硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)产生的硫化氢的腐蚀作用使石油工业的生产，运输和贮存设备每年遭受的损失达数亿美元。,5,What is marine corrosion？,海洋生物腐蚀，
3、系指海洋材料表面附着生物（细菌膜、微型生物粘膜、生物群落）的附着、生长、繁殖、代谢、死亡等过程中所产生的物质直接与间接对材料造成的腐蚀。海水中的细菌和微生物可以使材料在海水中几个小时即形成一层由细菌、藻类等水生生物及其代谢产物组成的微生物薄膜(biofilm)，成为其他海洋生物和细菌生长、繁殖的“土壤”。随后发生的微生物腐蚀和生物污损均通过微生物膜发生作用。金属表面不存在微生物膜就不可能发生微生物腐蚀和生物污损，控制生物污损和微生物腐蚀就必须控制微生物膜生长。,6,什么是微生物？,生物可分为六界：病毒界、原核生物界、原生生物界、真菌界、植物界和动物界。微生物占了四界。微生物（ microorg
4、anism ）是一切肉眼看不见或看不清的微小生物的总称。形体微小，结构简单，通常要用光学显微镜和电子显微镜才能看清楚的生物，统称为微生物。（但有些微生物是可以看见的，像属于真菌的蘑菇、灵芝等。）自然界中氮、碳、硫等多种元素循环靠微生物的代谢活动来进行。例如空气中的大量氮气只有依靠微生物的作用才能被植物吸收，而医药工业方面，几乎所有的抗生素都是微生物的代谢产物没有微生物，植物就不能新陈代谢，而人类和动物也将无法生存。,7,微生物的分类,微生物种类繁多，至少有十万种以上。按其结构、化学组成及生活习性等差异可分成三大类。一、真核细胞型微生物。 细胞核的分化程度较高，有核膜、核仁和染色体；胞质内有完整
5、的细胞器（如内质网、核糖体及线粒体等）。真菌属于此类型微生物。二、原核细胞型微生物。 细胞核分化程度低，仅有原始核质，没有核膜与核仁；细胞器不很完善。这类微生物种类众多，有细菌、螺旋体、支原体、立克次体、衣原体和放线菌。三、非细胞型微生物。没有典型的细胞结构，亦无产生能量的酶系统，只能在活细胞内生长繁殖。病毒属于此类型微生物。,8,Basic Facts about Microbial Corrosion,3.2 微观生物污损与材料腐蚀 3.2.1 微观生物导致腐蚀材料浸入海水中，微生物便迅速附着于其表面，形成一层微生物膜。微生物膜对金属材料腐蚀产生两种作用: (1) 微生物导致金属腐蚀(称为
6、微生物腐蚀，microbially influenced corrosion, MIC)；(2) 微生物抑制金属腐蚀(称为微生物缓蚀，microbial inhibition of corrosion)。3.2.1.1 常见的腐蚀性微生物参与金属腐蚀的微生物主要包括细菌、真菌及藻类，尤其以细菌为主。腐蚀性细菌又分为两大类：好氧性菌和厌氧性菌。 1. 好氧性菌 (aerobic bacteria)这类细菌主要有铁细菌和硫氧化菌。,9,铁细菌属 crenothrixandleptoth,铁细菌在自然界中分布甚广，形态多样，一般呈杆、球、丝状，在中性含有机物和可溶性铁盐的水、土壤，尤其在金属表面锈层
7、中极易存在，其活动特点是能在中性介质中依靠 Fe2+ Fe3+e 这一反应获得新陈代谢作用的能量。反应所生成的高价铁盐氧化能力很强，可将硫化物氧化为硫酸。这一类细菌常与黄铁矿(FeS2)沉淀物氧化过程有关。它最适宜的生长温度是 2025，最适宜 pH 值为 1.47.0。,10,Reactions under tubercles,11,铁细菌腐蚀机理(mechanism of iron-oxidizing bacteria corrosion ),铁细菌因其好氧性，其腐蚀离不开氧的作用。铁细菌具有产生铁氢氧化物沉积物的能力，其大多数由Fe2+氧化到 Fe3+产生能量，而后成为Fe(OH)3 沉
8、淀。铁细菌的腐蚀多通过缝隙腐蚀机理而发生。铁细菌的作用在于高浓度氧区和金属表面的小阳极点（在致密的铁氢氧化物生成物下面）。例：铁细菌在水管内壁形成氧浓差电池，发生的反应为：,12,Tubercles resulting from the corrosion of iron-oxidizing bacteria,13,Pits underneath the tubercles,14,What is under a tubercle?,15,硫氧化菌主要是硫杆菌类的细菌，它可把元素硫以及硫代硫酸盐氧化为酸，产生的腐蚀性强酸存在于水泥、污水、土壤中。最适宜生长的温度是 2830，最适宜的 pH 值为
9、 2.53.5，但有时低于 0.6 时也能生存，最后可使介质中硫酸度高达 10%20%。,硫氧化菌(Thiobacillus thioaxidan),参阅：http:/,16,How do Sulfur-oxidizing bacteria work?,17,anaerobic bacteria,2. 厌氧性菌 (anaerobic bacteria)主要是在缺乏游离氧或几乎无氧的条件下才能生存，主要为硫酸盐还原菌（SRB）。在自然界中分布亦极为广泛，尤其是钢铁表面氧化皮及锈层下面。特点是既能利用有机酸为给氢体，也能直接利用氢，以硫酸盐为最终电子受体进行还原作用，最终产物是硫化物，如硫化氢等。
10、,详情请参阅百度百科厌氧性细菌词条：http:/,18,How do SRB work? (Kuhvs theory: cathode depolarization effect),酸性缺氧环境中，H+可以作为阴极电子接受物（去极化剂），产生氢气。SRB利用氢气还原SO42-, 并通过氧化氢气获得新陈代谢的能量来源，产生硫化氢(见图)。在金属铁腐蚀过程中，硫离子与腐蚀产物铁离子结合形成硫化铁的黑色沉淀物。氢气反应加速了腐蚀过程。,详情请参阅中美环保科技交流网：http:/,19,SRB阴极去极化腐蚀机理,局限性：由实验室分批培养SRB结果得出结论。但在实际腐蚀现场，以上规律不复存在。,20,H
11、orvaths theory: sulfide effect,理论核心：还原菌的活动提供硫化物，由硫化物的作用加速了钢铁的腐蚀速率。,21,腐蚀性微生物及其作用,22,The building of a typical biofilm and the reactions inside,23,Basic Facts about Biofilm,3.2.1.2 海水中生物膜的生长据估计，有90%以上微物的活动是发生在生物膜内。在材料腐蚀中，生物膜中的微生物比溶液中自由动的微生物更重要。生物膜是由活的和死的细胞以及细胞外分泌物(也称细胞外聚合物，Extracellular Polymer Subst
12、ances，EPS)构成。细胞外分泌物（EPS）是由多糖、核酸、脂质、蛋白质以及吸附的有机物、无机物和一些碎片（污垢）构成的。有一定的强度和粘性，在金属表面的附着性好，微生物就包藏在EPS组成的凝胶之中，而在金属表面和液体环境中形成凝胶相。,24,How is the biofilm built?,生物膜的形成和增长可分为五个阶段：第1阶段叫条件膜。溶解态的有机物和无机物被吸附到材料表面。这个过程是不可逆和大量发生的。吸附前材料表面的一些特征如所带电荷的电性、憎水性等在吸附发生后会发生改变，且在溶液中细菌表面有类似于胶体表面的双电层结构，这可导致细菌被吸附到材料表面。第2阶段是可逆吸附过程。微
13、生物以可逆的传输机理（运动、对流、温度、重力和化学趋向性）和材料表面相接触。因为微生物和材料表面间的静电作用和范德华力，微生物被留在材料表面。这时微生物表现出布朗运动的特性并且很容易被流体（水）冲走。,25,Going ahead,第3阶段是不可逆吸附。微生物紧紧的吸附在材料的表面。这种作用是物理/化学性质的（静电作用，氢键，偶极作用和疏水作用）；或者以共价键形式将细胞外分泌物和细胞结合，或是通过细胞器如菌毛将细胞和膜连起来。生物膜内的细胞不会被冲走，布朗运动也观察不到。第4阶段，生物膜形成。有粘性的微生物生长繁殖，并形成多重膜。介质中的细胞仍可进入膜中。细胞被埋在大量的细胞外分泌物黏液中。分
14、泌物可黏附经过其表面的颗粒和微生物，从而使膜内活的、死的物质得以增加。在此过程中，生物膜变厚，如有好氧菌存在，膜内会出现缺氧区，厌氧菌如硫酸还原菌、产烷生物可开始繁殖。它们的代谢产物对材料造成腐蚀。这些细胞外高聚物所带电荷及其络合性是引起微生物腐蚀的原因。生物膜内的细胞可以在很大程度上抵御灭菌剂的杀菌作用。因为和细胞外分泌物、死细胞作用，灭菌剂在很大程度上被消耗，位于膜深处的细菌得以存活。,26,How does the biofilm work?,第5阶段，部分生物膜脱落。当生物膜连续增长达到一个极限，或者膜在受到剪切力对膜的作用时，片状的生物膜将脱落并被冲走。如果这部分脱落的膜附着到合适的
15、地方，它们会重新生长。生物膜的影响：(1)生物膜覆盖在金属表面，在金属表面与溶液本体之间起扩散屏障作用，产生浓度梯度，使金属/溶液界面状态发生了很大变化，例如pH值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同。(2) 生物膜内成分不均匀，影响到各处生物膜/材料界面反应电化学参数，从而决定着腐蚀机理、腐蚀形态等。(3) 在所有情况下，EPS都是亲水性的，因此EPS也能赋予疏水表面以亲水性质，基体的表面性质也就发生了变化。,27,微生物腐蚀机理 (Mechanism of microbial corrosion),3.2.1.3 微生物腐蚀机制目前，对于微生物能加速
16、材料的腐蚀与分解的主要机理包括：(1)微生物在材料表面形成微氧原电池；(2)微生物分泌的具有多种官能团的多聚物与金属离子发生络合反应；(3)微生物分泌的无机酸和有机酸导致材料的腐蚀等；(4)微生物膜促进厌氧环境生成，导致如硫酸还原菌、产烷生物等厌氧菌的繁殖，其分泌物导致的腐蚀；(5)微生物在材料表面产生的氢气加速了材料的氢脆等。(6)微生物产生微生物酶（如过氧化氢酶），可以分解吸氧反应中的中间产物过氧化氢使之在材料表面产生氧气和水，从而改变材料表面氧浓度，加速腐蚀。,28,成熟的几种理论 (mature theories ),1. 氧浓差电池金属表面生物膜内微生物的生长、繁殖以及菌落的形成是不
17、均匀的，这导致了浓差电池的形成。生物膜下空气不易到达的位置形成阳极，阳极周围成为阴极。附着在金属表面的成熟微生物膜可以阻止氧气向阴极区扩散和某些具有腐蚀性的阴离子如Cl-向阳极区扩散。(有利的)如果氧气向膜内扩散的速率小于微生物呼吸消耗氧气的速率，阴极反应的机理就要发生改变。,29,differential aeration cell /oxygen concentration,另外，藻类和可进行光合作用的细菌利用光能可在生物膜内生成氧气。在没有阳光的条件下它们的呼吸作用将氧气转变为二氧化碳。在海水正常的pH值变化范围内，氧气浓度的变化对金属腐蚀的影响要大于pH值变化的影响。氧气对阴极的去极化
18、作用可以使腐蚀速度加速。生物膜内局部的呼吸/光合作用可以形成不同的氧浓差电池和不同的阳极区和阴极区。当微生物膜内有藻类存在时，随着光合作用和呼吸作用的转变膜内的pH值也会变化。有光条件下膜内pH值可以达到10以上，一天内pH值的变化可以达到2个单位。,30,Corrosions caused by reactions in biofilms,2. 微生物膜内的反应引起的腐蚀生物膜内生物的新陈代谢过程可以引起腐蚀。在细菌的新陈代谢的过程中一定要有电子的释放。在好氧微生物的体内，氧气作为电子的最终受体被转变为水。在厌氧的环境中，SRB将硫酸根离子作为电子的最终受体，并产生硫化氢。某些微生物在代谢过
19、程中将氨基酸转化成NH3或者将硝酸盐和亚硝酸盐还原成NH3。这些可以产生NH3的细菌可以引起铜合金的腐蚀。在溶液中NH4+也可以和某些金属反应从而引起腐蚀。大部分异养菌在发酵的过程中会分泌有机酸。有机酸在金属和微生物膜的界面中的产生可以阻止或破坏金属氧化膜的形成。,31,膜内特殊酶的作用也是导致金属腐蚀加速的原因之一。V.Scotto等人认为腐蚀电位正移是膜内特殊酶的作用。通过向海水中加NaN3(一种可以抑制微生物体内酶活性的化学物质），不锈钢已经正移的腐蚀电位又恢复到正移前的电位值。而灭菌海水中不锈钢的腐蚀电位却不随NaN3的加入而改变。并且在超过40时，去极化作用消失，这可能是由于酶的作用
20、在超过40时失效造成的。这些都说明腐蚀与膜内的特殊酶有关。再比如，有研究证明，过氧化氢酶作为催化剂，可以把吸氧反应的中间产物过氧化氢分解成氧气和水，从而增加了材料表面氧的含量，改变了腐蚀速度。,Effects of special enzyme in biofilm,32,Effect of EPS on the corrosion of metal surface,3. EPS凝胶层对金属表面腐蚀的影响微生物附着于金属表面形成胶状细胞外高聚物（EPS），EPS对界面过程有多方面影响：(1)在生物膜/金属界面上留住水；(2)捕获界面上的金属(Cu、Mn、Cr、Fe)和腐蚀产物，因为这类高分子多
21、为带羧酸官能团的多糖，其可以捕获金属离子从而加速金属腐蚀。(3)降低扩散速度，使金属/生物膜/海水界面溶解氧及电解质扩散复杂化。Gill. G. Geesey报道Cu与生物高分子的螯合作用。G.Chen研究了含Mo不锈钢在天然海水中的微生物腐蚀，观察到Mo+6与EPS中蛋白质及氨基酸发生作用被还原为Mo+5。,33,The building of a typical biofilm and the reactions inside,34,Microbial Inhibition of Corrosion,3.2.2 微生物抑制腐蚀微生物抑制腐蚀可以通过以下两种途径来实现：一、中和环境中的腐蚀性
22、代谢产物（Microbial inhibition of corrosion by neutralizing the effects of corrosive metabolites）。（1）微生物呼吸消耗氧气，降低环境中氧浓度，从而抑制阴极反应。（2）EPS中的有机分子消耗氢或者影响氢重组，从而抑制金属氢脆。,35,二、形成保护膜或者使已经形成的保护膜更稳定。（ Microbial inhibition of corrosion by forming or stabilizing protective lms on a metal surface）缺氧环境而又有自由硫离子存在时，环境中是否存
23、在生物影响到铁的最终腐蚀产物，进而影响铁的腐蚀历程：（1）有微生物存在时，腐蚀产物中FeS占优势，形成紧密覆盖层；（2）无微生物存在时，腐蚀产物中FeS2占优势，形成疏松覆盖层。因此，当有微生物存在时，紧密的硫化物外壳附着力更强，形成保护作用，阻碍了铁离子进一步向外扩散。三、生物膜阻碍金属与介质间物质扩散，从而抑制腐蚀。（1）阻碍金属离子从阳极往溶液中扩散，引起阳极极化；（2）阻碍溶解氧向阴极扩散，引起阴极极化。,Microbial Inhibition of Corrosion,详情参阅：Videla. Understanding microbial inhibition of corros
24、ion. A comprehensive overview,36,Influence of Microbial Consortium on the Corrosion,3.2.3 微生物复合体系对腐蚀的影响微生物可以促进金属材料腐蚀，也可抑制金属材料腐蚀。海洋中复合微生物对材料腐蚀具有协同效应和拮抗效应。3.2.3.1 协同效应厌氧菌和好氧菌混合，会产生协同效应，使金属腐蚀更加严重。当体系中同时存在好氧菌和厌氧菌时，腐蚀速率比单纯只有好氧菌或厌氧菌时更大。,37,细菌协同作用下的腐蚀,以钢铁水管内壁腐蚀为例，腐蚀步骤如下：首先，铁细菌把铁管内Fe2+氧化为Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀。Fe
25、(OH)3沉淀附着在管道内壁，生成疖瘤。疖瘤成为氧扩散势垒。瘤下的金属表面为贫氧阳极区，瘤外其余金属表面为富氧阴极区。氧浓差作用使瘤下金属形成蚀孔。瘤下缺氧区为厌氧菌提供生长、繁殖场所。硫酸盐还原菌生物化学作用，瘤下金属加速腐蚀。,38,The building of a typical biofilm and the reactions inside,39,Influence of a dual-species biofilm on the corrosion of mild steel,3.2.3.2 拮抗效应硫酸盐还原菌（SRB）和铁还原菌同时存在时，可以表现为拮抗效应。铁还原菌可以将F
26、e3+还原成Fe2+，一部分与水中氧气结合，另一部分与SRB产生的硫化物结合，形成较厚、较致密的FexSy（mackinawite，四方硫铁矿）层，与金属基体结合紧密，从而保护基体不再继续腐蚀。,40,Biology of fouling organisms,3.3 宏观生物污损与材料腐蚀3.3.1 污损生物的生物学（固着或附着生活）污损生物群落的成员，有3类生活方式：固着、附着和自由活动生活。前2类方式的物种，是构成群落的主要成员，也是防污的主要对象。固着和附着生活的物种，有3个共同特点：成体固着或附着；幼虫或孢子营自由生活；绝大多数是滤食性。,41,1. 海藻海藻大多数是多细胞、营固着生活
27、。海藻以假根形成的固着基盘，牢固地营终生固着生活。中国海域已记录红藻444种、褐藻164种、绿藻194种，这些都可能成为污损生物群落的成员。2. 海绵最原始、最低等、处在细胞水平的多细胞动物。全部营固着生活。中国海已记录106种。海绵种数达10000多种，占所有海洋动物种数的115。体形最大的海绵动物是1909年曾在巴哈马群岛捞获的一只，围长为183厘米，刚出水重40千克，晒干后的重量为5千多克。此外，在安的列斯群岛生活的一种海绵动物，身长106厘米，宽915厘米。海王星海绵也是体形较大的种类，剖面长120厘米，却不太宽。最小的种类是白枝海绵，身高不过3毫米，体重仅有几克，跟一粒芝麻一样小。海
28、绵动物的寿命也比较长，有的种类据说可以活几百年。,Biology of fouling organisms,42,3. 腔肠动物分水螅纲、钵水母纲和珊瑚纲。水螅纲的水螅以螅体的基部固着，终生不动；珊瑚纲的海葵以肉质的基盘附着，能够移动；石珊瑚分泌石灰质，牢固地固着在基质上。中国海域记录水螅456种、海葵67种、石珊瑚200多种。4. 环节动物分为多毛纲、寡毛纲和蛭纲。仅多毛纲的种类是污损生物成员。多毛纲的生活方式有游走和管栖两类，但仅管栖多毛类在防污上有实际意义，管栖多毛类以栖管固着在基质表面，或插入泥沙底质中。常见的种类如沙蚕（Nereis），沙蠋（Arenicola）、巢沙蚕（Diopat
29、ra）等。,Biology of fouling organisms,43,5. 软体动物左右对称，不分节，身体由头、足、内脏组成，多数具贝壳。软体动物门的种类非常多，在动物界中是仅次于节肢动物门的第二大门。本门分多板纲、腹足纲、双壳纲、掘足纲（角贝）和头足纲（鱿鱼等）。前3纲都有污损生物成员。常见的海洋软体动物有石鳖、鹦鹉螺、牡蛎、蚶、螠蛏、蛤蜊、文蛤、扇贝、贻贝（俗称海红）、珍珠贝、鲍鱼、乌贼等中国海域已记录贻贝科73种，牡蛎17种，这两类是管道和船底非常重要的防污对象。,Biology of fouling organisms,44,6. 节肢动物节肢动物门甲壳纲中的蔓足亚纲（无柄蔓足类
30、藤壶和有柄蔓足类茗荷）和软甲亚纲中的端足目（管栖端足类），是污损生物的优势种。无柄蔓足类(藤壶) 自由游泳生活末期的幼虫，以第一触角分泌白垩质，在附着基上附着，变态为幼小藤壶，藤壶以整个基底直接固着，在生长过程中仍由外套膜不断分泌石灰质，形成坚硬的壁板，中国海域已记录110种。有柄蔓足类俗称“茗荷”，是外洋表层的主要污损生物，分头状部和柄部，以柄部末端固着，柄部有由头状部往下延伸的小管以传送白垩质到柄的末端，中国海域已记录78种。,Biology of fouling organisms,45,7. 苔藓动物苔藓动物门是营固着生活的群体生物（colonial organisms）。每一群体（c
31、olony）由许多个虫（zooids）组成。苔藓虫群体分片状被覆型和树枝状直立型。前者由个虫的基面的钙质紧贴于附着基，后者由群体基部个虫固着于附着基。8. 海鞘海鞘纲分单海鞘纲和复海鞘纲，全部营固着生活，单海鞘由被囊基部固着，复海鞘由片状的群体被覆式固着。,Biology of fouling organisms,46,3.3.2 海洋设施的污损生物1. 管道内的污损生物沿海工程的海水冷却系统、海上平台、海上电站、船舶等，这些设施的升水管道、冷却管道和卫生管道等，均会被附着生物所污损。管道污损生物在北半球温带水域主要为贻贝，其次还有藤壶、龙介虫(属环节动物门多毛纲)、水螅和苔藓虫。滨海电厂和核
32、电站，其海水冷却系统中微型生物及细菌黏膜是影响热交换效率的主要障碍之一，应当引起重视。,Fouling organisms on marine facilities,47,2. 海底电缆的污损生物海底电缆随着所处深度不同，污损生物的种类和数量也不同。通常，在大洋深处附着量少，港湾和浅海附着量较多。主要有双壳类、腹足类、水螅、珊瑚和多毛类等动物。具体的有：藤壶、水螅、海齿花、海胆(属棘皮动物) 、苔藓虫、龙介虫、水螅等,Fouling organisms on marine facilities,48,Fouling organisms on marine facilities,3. 海中钢桩的
33、污损生物海洋钢桩为海中固定设施，涉及海上平台、钢桩栈桥等具钢桩固定的海工设施。污损生物基本规律：近岸比远海附着量大；表层比深层附着量大；不同海域中污损生物分布的种类和数量有较大差异；各潮区污损生物有明显的垂直分带现象。,吕泗洋平台水泥桩生物污损情况,49,4. 浮码头与浮标的污损生物浮码头位于岸边，浮标则属离岸海中设施，二者均坐落位置固定，随潮水而涨落。污损生物附着规律：浸海时间愈长，附着量愈大，并可形成特定的附着生物群落；一般来说，浮标的附着量要比岸边浮码头附着量大。污损生物优势种：近江牡蛎、翡翠贻贝、网纹藤壶、褶牡蛎和太平洋侧花海葵。,Fouling organisms on marine
34、 facilities,50,5. 舰船的污损生物舰船污损生物的种类组成随舰船的船属港和航行海区不同有所差别。黄海、渤海海区舰船的主要污损生物：纹藤壶、内刺盘管虫（属多毛纲缨鳃虫目龙介虫科）、网纱帐苔虫、紫贻贝等。东海海区舰船的主要污损生物：筒螅、泥藤壶、网纹藤壶、牡蛎等。南海海区的主要污损生物：网纹藤壶、巨藤壶、缘齿牡蛎、咬齿牡蛎等。舰船污损生物数量多少与舰船的类型、性能、营运情况和坞修间隔期长短有关，一般来说，快速船、经常坞修的舰船污损生物少。,Fouling organisms on marine facilities,51,Fouling organisms of Chinese ma
35、in harbors,3.3.3 我国主要港湾的污损生物1. 大连港大连港港区开阔，水流通畅，温度-0.8-25.1盐度高（29.0-31.0），透明度2.5m。大连港污损生物：77种动物、27种藻类。主要有：藤壶、紫贻贝、加州草苔虫、海筒螅、曲膝薮枝螅五种动物及浒苔等，另外还有少量的海绵、双壳类、管栖多毛类等。,52,薮枝虫,53,Fouling organisms of Chinese main harbors,2. 埕岛与渤海湾埕岛位于渤海湾西岸，受黄河水影响，海水盐度、透明度均为渤海中最低者。主要污损生物为牡蛎、藤壶，以及极少量的水螅和苔虫。,苔虫,54,Fouling organis
36、ms of Chinese main harbors,3. 青岛港青岛港，温度2.9-27.4，海水盐度30，水质清澈，透明度2-4米。污损生物有动物86种、藻类29种。主要为柄瘤海鞘、藤壶、菊海鞘、加州草苔虫、褶牡蛎等五种动物和浒苔。盐度高、透明度大、温差小，有利于海洋生物附着，因此附着生物种类多，久置于水中的设施上海鞘、纹藤壶量相当大；码头和船舶上的内刺盘管虫也特别引人注目。,海鞘,55,Fouling organisms of Chinese main harbors,4. 定海港位于我国东部沿海，污损生物：27种动物及9种藻类。污损动物：中胚花筒螅、太平洋侧花海葵、泥藤壶、齿舌膜孔苔虫
37、和多肋琥珀苔虫。污损植物：肠浒苔。特点：盐度低、透明度低、水质混浊，故生物种类少，附着量也少。,56,Fouling organisms of Chinese main harbors,5. 湛江港位于雷州半岛东北广州湾内，38种污损动物。污损动物：主要优势种为网纹藤壶，其次为多种膜孔苔虫、牡蛎、薮枝螅、太平洋侧花海葵和管钩虾等。污损植物：藻类数量较少。特点：稍受河水影响，水流较缓，故污损生物种类不多，附着量不大。,57,Effects of fouling organisms on the corrosion of steels,3.3.4 宏观生物污损对钢腐蚀的影响1. 观测结果大型海生物
38、污损能降低碳钢腐蚀速率已得到公认。研究表明，碳钢浸海前6个月：没有大型污损生物的空白组腐蚀速率最高；呈均匀腐蚀，局部腐蚀很少。仅含有藤壶的实验组碳钢表面一半被藤壶覆盖，腐蚀速率较小，大型生物污损对材料具有保护作用；含有优势生物为丝状海藻、藤壶、水螅和薄壳状苔藓虫等的群落组，局部腐蚀比例最高。,58,Effects of fouling organisms on the corrosion of steels,2. 大型污损生物降低钢腐蚀速率，增加局部腐蚀的机理：(1) 大型污损生物屏蔽氧，降低腐蚀速率，但形成氧浓差电池，产生局部腐蚀。大型生物污损在金属表面形成厚的屏蔽层，隔绝了氧到钢表面的通道
39、，从而降低钢腐蚀速率；但同时造成局部氧浓度与覆盖边缘处氧浓度的差异，形成氧浓差电池，从而造成局部腐蚀。最有名的案例：马士德等命名的碳钢、低合金钢“藤壶开花腐蚀”。,59,Effects of fouling organisms on the corrosion of steels,案例：马士德 “藤壶开花腐蚀”1. 室内实验,60,Lab experiments of “barnacle bloom corrosion” by Ma S.D.,61,2. 实海挂片实验,Real-sea experiments of “barnacle bloom corrosion”,62,Real-sea
40、experiments of “barnacle bloom corrosion”,63,64,The route and mechanism of “barnacle bloom corrosion”,65,The route and mechanism of “barnacle bloom corrosion” and crevice corrosion,马士德. 附着藤壶对1Cr18Ni9Ti不锈钢局部腐蚀的影响. 海洋科学. 1990年第4期: 71-72页.,66,The route and mechanism of “barnacle bloom corrosion”,67,Con
41、clusions,68,Relationship between biofouling and metal corrosion,69,(2) 大型污损生物阻隔了SRB生长所需的营养，抑制了SRB的繁殖和活性。大型海生物污损和腐蚀产物沉积不但阻碍氧的扩散，而且阻碍营养物质向内部的传输。研究表明，硬壳污损生物有石灰质的外壳，且生命周期长，石灰质底座难以分解，隔绝了氧和营养物质的传输，硬壳附着部位碳钢腐蚀较轻；而藻类、软壳生物对氧和营养物质为部分阻挡，且生命周期短，死亡后易腐烂、分解，补充丰富了SRB等腐烂菌的营养。因此，藻类附着部位蚀坑较深。没有污损生物附着的疏松橘红色锈层则SRB含量高，且有一定
42、的氧含量，因此腐蚀严重。,Effects of fouling organisms on the corrosion of steels,70,Effect of biofoulings on the corrosion of other metals,3.3.5宏观生物污损对其它金属腐蚀的影响1. 宏观生物污损可引起铝合金缝隙腐蚀。长期实海全浸实验表明，铝合金表面有牡蛎、苔藓虫、石灰虫及海藻等污损生物。海生物污损对铝合金腐蚀有明显影响：较深的蚀点都在牡蛎或石灰虫下面及边缘，主要引起缝隙腐蚀。，且腐蚀产物影响生物污损。不同铝合金生物污损状况差异较大：锻铝、超硬铝和硬铝污损面积小，2-16年附着
43、面积不到40%；纯铝和防锈铝在同时间内污损面积达50%-80%。,71,2. 宏观生物污损对钛的腐蚀没有影响。钛具有钝化特征，即使在很高的海水流速下，其表面腐蚀也很轻微。研究表明，钛在海水中，其表面污损生物主要为绿藻、红藻、苔藓虫、藤壶等。但钛板未发生腐蚀现象。因此，钛表面的生物污损不影响其在海水中的钝化，也不会促进腐蚀的发生。,Effect of biofoulings on the corrosion of other metals,72,Introduction of marine antifouling methods,3.4 生物污损防治技术简介1. 影响海洋生物附着的因素（1）海洋
44、生态环境：附着生物的种类及数量随海域及生态环境而改变；（2）海水相对流速：当海水相对流速大于5海里/小时，生物不能附着；（3）附着表面的性质：光滑表面不利于附着；低表面能（25x10-3J/m2、接触角大于98）、表面憎水不利于附着；坚硬的表面上容易附着；柔软和不稳定的表面上难于附着；表面强酸(pH9)的环境，以及防污剂存在可防止生物附着。（4）光照、电场及辐射等：一定的辐射和电场可防止生物附着；藻类喜光，生活在水线下1.5m以上；藤壶喜欢黑暗，附在水下1.5m及船底。,73,74,Introduction of marine antifouling methods,2. 生物污损的防治技术按
45、防污技术所采用的原理，可分为物理防务法、化学防污法和生物防污法。（1）物理防污法物理防污法是指采用物理手段，如提高流速、过滤、超声波等，来达到防污目的的方法。物理防污法主要有：人工或机械清除法、过滤法、加热法、低表面能涂料防污法等。人工或机械清除法：用于对已经附着污损生物的设施进行人工或机械清除。过滤法：利用土壤、沙砾等对海水进行过滤，滤除污损生物的卵、幼虫和孢子等，和别的防污方法联合使用，对海水初级处理。加热法：向附着了污损生物的海水系统中通入热水，杀死污损生物，然后清除残骸。超声波法/紫外线法：利用超声波/紫外线杀死/破坏污损生物（生存环境）。,75,Introduction of mar
46、ine antifouling methods,低表面能涂料防污法：防污涂料的主要材料有含氟聚合物和以二甲基硅氧烷为基料的硅树脂材料两种。低表面能防污涂料的最大优点是其环保无毒、不含杀生剂，代表了新型防污涂料的发展方向。低表面能防污涂料在船舶上已有超过60个月的运行记录。（2）化学防污法化学防污法是指采用化学物质对海洋污损生物进行毒杀，阻止其附着。是目前使用最广的方法。根据化学物质的加入方式，又可将化学防污法分为直接加入法、电解法和化学防污涂料法。,76,Introduction of marine antifouling methods,化学防污涂料法：是指在结构物接触海水的表面上涂装涂料，
47、涂料中含有化学毒性物质，这些毒性物质在海水中缓慢均匀地释放，抑制海洋污损生物的附着和生长。防污涂料技术在海洋污损生物的防治上取得很好的效果，并得到广泛应用。但由于所用毒性物质（主要是有机锡）对环境污染较大，现在已经禁用含有有机锡的防污漆。（3）生物防污法生物防污法是指采用生物活性物质作为防污剂来防止海洋污损生物的污损。具有防污作用的生物活性物质包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物。一些海洋生物如红藻、珊瑚、海绵等，生活在海中却很少收到污损，人们从这些生物中提取出活性物质用来防止海洋生物的污损，并取得很好效果。,77,防止生物污损机理复杂，有抑制附着、抑制变态、干扰神经传导和驱避作用等等。生物防污目前尚处于实验研究阶段，距实际应用还有一定距离。存在的主要问题是活性物质在海水中很快就释放出去，使用寿命短。未来发展的重点是开发具有缓释作用的生物防污技术，使这项技术尽快用于生产实践。,Introduction of marine antifouling methods,
