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1、1,第三章光化学原理材料学院王海侨,1,2,主授内容,一、电子的激发二、激发能的耗散（去激发）三、荧光吸收光谱与发射光谱四、量子效率及影响因素五、激基缔合物与激基复合物,3,一、电子的激发,1.电子的跃迁2.多重态3.选择定则,4,1.电子的跃迁,光子被分子的发色团（指分子中吸收光的那些基团或键）吸收后，它的能量转移给了分子，随之引起分子的电子结构的改变，产生各种电子的跃迁，其中最重要的是 *和n *跃迁。,n轨道：孤对电子所处的非键轨道。当有机分子中有杂原子时，就可能出现杂原子中的一个电子对没有与其它原子共用而在未成键的轨道中，这种轨道就是n轨道。它不参与分子的成键体系,5,6,不是所有的孤
2、对电子都是非成键电子,7,共轭,共轭,不共轭,8,电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到。吸收光的波长位置和强度与电子结构有关。含CC键的化合物如乙烯，吸收137.5200nm的光子，电子从轨道跃迁到*轨道，产生 *跃迁，形成的激发态称为*态。含共轭双键的化合物如丁二烯，因和*轨道分别重新组合，使最高占有轨道和最低未占轨道间能隙缩小，跃迁能量降低。,9,丁二烯,10,此图的问题,11,随共轭双键数增加，最高占有轨道和最低未占轨道间能隙随之缩小，因而在紫外光谱中最大吸收的波长max不断移向长波处。对于各种多烯烃，随分子中的共轭双键数增加，吸收光谱中max值也随之增加。,12,13,含重键的杂原子发
3、色团化合物的特征是存在n *跃迁，如甲醛吸收280nm光子后，n轨道上的一个电子跃迁至*，产生n *跃迁，形成n*态。此外，在190nm左右也有较强的吸收，这是n *或 *跃迁的结果。,14,吸收强弱与跃迁类型有关。n*跃迁几率小，吸光系数低，*跃迁几率大，吸光系数高。原因是n轨道与*正交，电子云重叠少；而*轨道重叠较多。*跃迁不仅需要能量高，几率也小。正因为如此，烯烃比羰基化合物有较大的吸收强度。,15,16,17,2.多重态,在激发态中，两个电子分别在两个不同轨道上，所以激发态由两个半充满的轨道组成。Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子自旋必定反向，所以产生两种可能：一是两个电子自旋
4、仍是反向；另一种是两个电子自旋同向。,18,激发态的多重态是指在强度适中的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。谱线的数目由分子中的自旋量子数的代数和S决定，谱线的数目为2S1条。s是体系内电子自旋量子数的代数和。,19,一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。配对的电子，一个电子的自旋量子数是+1/2（用 表示），另一个是-1/2（用 表示）。如果分子中所有的电子全配对，则自旋量子数的代数和等于s0，2s+1为1，则这样的分子就是单重态；否则就为三线态。单线态用s表示，三线态用T表示。,20,分子处于基态时，能量最低。单线态基态用S0表示。把一个电子从基态分子的最高占有轨
5、道HOMO激发到最低空轨道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激发态是第一激发态。第一激发态可以是激发单线态S1，也可以是激发三线态T1。,21,从基态分子的最高占有轨道上激发一个电子，进入比LUMO更高的轨道上就产生了比第一激发态S1或T1更高的激发态，按能量高低，依次用S2、S3、或T2、T3.表示。,22,一个有机分子的基态能量E由三部分组成，即电子能量Ee、分子的振动能量Ev和分子的转动能量Er组成。有机分子吸收能量会引起这三种能量的变化。吸收远红外光子后，只能引起转动能量变化；吸收近红外光子，则既可以引起转动能量变化，也可以引起振动能量变化；吸收紫外光子，如果光子的能量超过分子的HOM
6、O和LUMO能隙时，则上述三种能量都会引起变化。,23,有机分子发生电子跃迁时吸收的光子的能量Eh是量子化的，但是通常有机材料的吸收光谱都是一个比较宽的带状谱因为除了电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道吸收能量外，分子的振动以及分子的转动也要吸收能量，相当于在电子能级上，又附加了许多分子振动及转动能级。对于有机分子，分子的转动能级差非常小，可以近似为连续的，因此测得的吸收光谱是带状的。,24,从能量角度看，激发三线态的能量比激发单线态的低，其差值EST与跃迁类型有关，n *跃迁的EST小， *跃迁的EST大。,25,26,3. 选择定则,有机分子的激发态是由电子跃迁产生的，有机分子中有许多能级
7、，电子从低能级向高能级跃迁，这种跃迁有时是允许的，有时却是禁阻的。,27,选择定则,对于允许的跃迁，跃迁的概率就非常大，表现在吸收光谱上，吸收强度就很大；而对于禁阻的跃迁，跃迁的概率很小或者根本不发生跃迁。表现在吸收光谱上，吸收强度很小，或根本没有吸收峰。,28,一种跃迁是允许的还是禁阻的有许多的因素决定。包括：跃迁过程中分子的几何形状是否改变；动量是否改变；分子轨道波函数是否对称以及轨道空间的重叠程度。,29,电子在跃迁过程中，自旋不改变的跃迁是允许的，如单重态单重态（SS）之间的跃迁，三重态三重态（TT）之间的跃迁是允许的；自旋改变的跃迁就是禁阻的，如单重态三重态和三重态单重态之间的跃迁是
8、禁阻的。,30,一般激发三线态都经激发单线态转变而成。,基态,激发单线态,激发三线态,31,在有些情况下，由于电子的自旋角动量与轨道角动量有部分耦合作用，禁阻的单重态三重态以及三重态单重态之间的跃迁是部分允许的。这种引起电子自旋反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易发生，这是三线态也可以发光（磷光）的原因。,32,激发态的寿命是有限的，它们的激发能会很快失去，一般是通过发射光的形式耗散能量，然后回到基态。激发能耗散的途径有几种，可用Jablonsky图表示：,Jablonsky（雅布伦斯基）图,二、激发能的耗散（去激发）,33,几个注意问题,产生激发态时，吸收的光子的能量可以不同，产生的激发态就
9、可以是S1、S2、S3、。在基态或每个激发态还有不同的振动能级。基态电子处在基态的最低振动能级（0 ），而激发态电子处在激发态的不同振动能级上。激发态电子通过与分子振动（声子）相互作用（电声子作用），处于高激发态S1、S2等的电子会很快失活而驰豫到最低的S1上，然后再由S1发生光物理或光化学过程。,34,Kasha规则,一般情况下，光物理或光化学过程都是由激发态的最低能级激发单重态或激发三重态开始发生的。微观粒子某一过程发生的概率与发生这一过程的时间有关，发生这一过程的时间越短，则发生的概率就越高。高激发态电子失活到最低激发态的时间大约10-13s，电子由激发态失活驰豫到基态的时间在10-9s
10、，所以高激发态的电子更容易失活到最低激发态，直接驰豫到基态的可能性极小。,35,辐射失活荧光、磷光无辐射失活过程热能由于激发态在发光前有些能量在其他过程中失去，所以荧光的波长比吸收光的波长要长（斯托克顿频移）。T1的能级又比S1能级低，所以磷光的波长要长。,36,斯托克顿频移,一个化合物 的发射光谱常常与其吸收光谱很类似，但总是较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克顿频移（Stokes shift）。,37,几个基本概念,基态S0、激发态Sn、电子能级、振动能级（0、1、2）、振动驰豫、内部转换、系间窜越、荧光、磷光、斯托克顿频移。,38,荧光和磷光的比较,磷光能量比较低；磷光寿命长；磷光有“后
11、发光”的特征，即切断激发光束后仍然可观察到发光，在记录长寿命的磷光前，荧光已衰减到零。,39,三.荧光发射光谱与吸收光谱,发射光谱和吸收光谱常存在着大致的镜像关系 图中实线是发射光谱，虚线是吸收光谱，既有荧光部分又有磷光部分。,40,由于吸收是电子在基态（S0）的最低振动能级（0）向高一级的电子能级（S1）的各振动能级跃迁时发生的。发射是电子从激发态（S1）的最低振动能级回到基态的各振动能级时发生的，因此镜像关系的存在意味着各振动能级之间的间隔和电子在各振动能级的分布几率在基态和激发态中是非常类同的。,41,图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与振动能级间的对应关系，该两光谱应以00带谱线为轴，
12、对称排列，在00带重叠，实际上，在气相样品的光谱中确实可观察到两光谱重叠，但在溶液中，发射光谱和吸收光谱的00带间有分离，分离程度与温度、溶剂有关。,42,四.量子效率及影响因素,1.量子效率 2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素,43,1.量子效率,量子效率定义为物质分子每吸收单位光强后发射出的荧光强度：式中，f为荧光量子效率；F为荧光强度；q为光源在激发波长处输出的光强；A为化合物在该波长处的吸光度。F值可在荧光发射光谱中的测量谱线下面的面积求得。,44,实际应用中，一般以某个化合物为基准，测相对值以利比较。通常用硫酸喹啉作为标准物（在0.05 mol L-1 H2SO4溶液中），其量子
13、效率 0.545，然后按上式进行计算：,45,46,一般规律,大多数芳香烃（苯、萘、蒽、芘）荧光量子效率较高（1 0.01），是发荧光物质，尤其是芘；某些芳香烃的值较低，通常是因为系间窜跃竞争的结果，Kisc值大（S1T1）；芳香烃用Cl、Br、I取代后，一般使 降低，效率HClBrI；引入羰基使 降低很多。,47,2.影响荧光和磷光的分子结构及环境因素,从Jablonsky图可以看到，受激分子的荧光现象受到其它过程的竞争，因此若要求荧光强，应具有下述一些特点 吸光系数值要大； 激发的波长应尽可能长，避免光分解； 分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光,48,许多有机化合物的荧光效率非常高，在
14、普通紫外灯甚至在普通的日光灯激发下都可以清晰看见荧光，比如制备电致发光最常用的小分子材料8-羟基喹啉铝（Alq3）以及聚对苯撑乙烯等。有些物质即使也包含碳碳双键结构，荧光却很弱，甚至没有荧光，比如吡啶、聚苯胺等。,49,有些物质即使结构有相似之处，但是发射荧光的情况却差别很大，比如丁二烯根本不发光，而当丁二烯两端的氢被苯环替代后的四苯基丁二烯却有很强的荧光发射。虽然两者结构相似，但是两者的激发能量不同，使丁二烯激发的能量已经足可以使其化学键断裂，而使四苯基丁二烯激发的能量就小多了，不会引起化学键的断裂。对于有机物，保持化合物稳定是实现辐射跃迁的前提条件。,50,对于有机化合物，能否产生荧光，除
15、了要保持所吸收的能量不会影响其最弱的化学键稳定外，还有许多其他因素。 发色团、助色团、分子的刚性、分子中是否存在重原子等有机分子的内在因素；环境、体系的温度等外在因素,51,影响有机分子荧光发射的内在因素, 一种有机化合物必须有能发射荧光的化学结构发色团才有可能发射荧光。常见的发色团主要有=C=O,-N=N-, -N=O, , 以及含有苯环及杂环结构的化合物。这些发色团的共同特点是首先要有包含键的双键结构。键实现跃迁的能量比键小，更容易实现；而键构成的是分子的骨架，一般情况下，键的电子如果跃迁到反键轨道上，就会破坏分子的化学结构。通常情况下，分子中含有的稠环数目增加可以增强荧光的发射。,52,
16、 稠合环的增加可以增加分子中电子的离域性，这样就可以降低分子激发态与基态的能量差，使跃迁更容易发生，从而有利于分子的荧光发射。 增加分子的刚性可以减弱分子的振动，这样就减少了激发态电子与分子振动之间的作用（电声子作用）。而电子与声子的相互作用以热能形式释放激发能，是激发态电子无辐射去激发的一个主要途径。分子刚性的增加同时也可以增加电子的离域性，也有利于分子的荧光发射。,53, 分子内的重原子会引起荧光发射的减弱，因为重原子分子的存在可以加强激发态电子的自旋角动量与轨道角动量之间的耦合作用，从而增加系间窜跃的可能性，使可以发射荧光的激发单线态转变成不能发射荧光的激发三线态的可能性增加。因而，重原
17、子的存在可以减弱荧光的发射，同时却有可能增加磷光发射。,54,除了发射团，有些基团可以增强分子的荧光发射，称为助色团。助色团一般为给电子基团，比如氨基NH2、羟基等。给电子基团可以使有机化合物给出电子的能力增强，进而降低有机化合物激发态与基态之间的能量差，进而增强分子的荧光发射。,55,大多数酚盐，与其共轭酸比较，荧光弱。这是因为大多数情况下，离子化的酚与溶剂发生作用，增加了激发态S* S0的内部转变过程。同样，吸电子基团可以增加基态与激发态之间的能量差，所以会减弱有机分子的荧光发射。其中硝基更为突出，但氰基能增加荧光。,56,某些非芳香族，有大共轭结构的化合物，如-胡萝卜素，维生素（醇），维
18、生素（醛），由于存在 *跃迁，都是荧光物质。然而，一般说，强荧光化合物是芳香族化合物。,57,许多无取代基的芳香族碳氢化合物在紫外区和可见光区域显出强的荧光。随共轭程度增加，荧光强度也增强，荧光波长位置红移,58,芳香族羰基化合物的n *跃迁的吸收系数值低，激发单线态寿命较长，发生非荧光过程的可能性大大增加，向三线态系间窜跃显得很有效，例如乙酰苯酮和二苯酮的系间窜跃速率常数如此之大（1.51011s1），使得形成三线态T1的量子效率基本上等于1，产生荧光的量子效率几乎为零,59,由于系间窜跃效率极高，许多芳香醛、酮显现出强的磷光而没有荧光。,60,卤素取代基将显示出重原子效应即系间窜跃量子效率
19、增加，使得产生荧光的量子效率降低，磷光强度增加，见表：,61,顺反异构体也会对荧光发射发生影响，以1,2-二苯基乙烯为例：反式1,2-二苯基乙烯是平面型结构，荧光强，室温下，溶液中f0.05；顺式1,2-二苯基乙烯非平面结构，荧光极弱，室温下，溶液中f0。,62,影响有机分子荧光发射的外在因素,主要指浓度和温度。浓度：一般在低浓度范围，荧光效率随浓度增加而增强，在浓度较大时，荧光强度可能达到极限值。当物质分子发射的荧光能被其同种分子吸收（称为再吸收作用），荧光强度会随浓度进一步增加而下降。,63,为了降低再吸收作用引起的测量误差，一般在作荧光测试前，先做溶液的紫外吸收实验，要求被测溶液的吸光度
20、在0.1以下，最大不超过0.2。吸光度过大，溶液必须稀释，通常溶液浓度在10-510-6mol L-1。,64,温度:相对来说不重要.降低温度有可能提高荧光效率。在溶液中，室温下双分子扩散猝灭过程和热活化的化学反应可以同荧光过程竞争，从而降低荧光的量子效率。如果降温至77K使样品成玻璃体，扩散、碰撞都降低到最低程度,荧光效率可能提高。通常温度升高1，效率变化1左右。,65,五、激基缔合物与激基复合物,1.激基缔合物2.分子内激基缔合物3.激基复合物,66,1.激基缔合物,在研究浓度与荧光强度关系时，通常可观察到随着荧光物质浓度的增加，荧光强度（量子效率）减弱，这种现象又叫浓度猝灭。这种猝灭作用
21、常伴随着在较长波长处出现新的、没有精细结构的、宽的发射峰，其荧光强度随浓度增加而增强。,67,当芘浓度为210-6mol L-1时，谱线4没有出现480nm附近的荧光，随着浓度增加，在480nm附近有相当强度的荧光。谱线是个宽峰，没有精细结构。,68,解释,激发态的芘与基态的芘形成了激基缔合物，它是另一种荧光发射体。为区别起见，称原来那部分即图中的谱线4为分子激发态的荧光谱线。,69,激发态分子与基态分子按一定的化学计量，因电荷转移相互作用而形成的基态与激发态的聚集体。这种聚集体按一定化学计量形成，并成为一个新的发光体系。当形成这种发光聚集体的两个分子是同种化合物时，称为激基缔合物excime
22、r。特点： 发射光谱红移，处于荧光光谱的长波方向； 光谱没有任何振动结构，其发射是一宽峰。,70,理论解释,分子轨道理论解释发射光谱红移,71,势能曲线解释宽峰、无精细结构 当一个激发态分子与一个基态分子相互作用形成激基缔合物后，体系能量降低，在两者相互作用的势能曲线上形成一个势能极小点。辐射跃迁将在这一极小点发生，并直接跃迁到两个基态分子的势能面上，而处于基态的两个分子会很快分离。这种发射由于两个基态分子的相互作用寿命短，以及其振动状态不确定，所以没有任何振动结构，其发射是一宽峰。,72,激基缔合物是两个平行叠对的芳香环构成的夹心结构。,73,依据之一,晶体芘在晶体结构中，芘分子是成对排列的
23、，且有平行的夹心结构,晶体的激基缔合物的荧光与相应溶液的激基缔合物的荧光非常类似。,74,依据之二,4,4-化合物能出现激基缔合物荧光；4,5-化合物只有分子激发态的荧光，这是由于不能平行叠对的缘故；n2、3，也不能出现激基缔合物发光，这是由于两苯环靠的太近，电子在基态时已经相互重叠，形成的是基态的复合物；当n4时，可观察到明显的激基缔合物的发光。,75,形成激基缔合物要具备三个条件,分子具有平面性，即具有比较多的芳香环，而且相互不能太近，要达到0.35nm的距离；如果要在溶液中，要有足够的浓度；分子间的相互作用是吸引的。,76,2.分子内激基缔合物,分子内激基缔合物有两种： 1）刚性的结构，
24、如前述的对环芳烃 2）某些非刚性的分子，如二苯基烷烃,77,二苯基烷烃,若n1、2，则只有分子激发态的荧光；只有当n3时，才在荧光光谱中出现红移的宽峰。这称为n3规则；当n3时，形成激基缔合物的浓度太低而观察不到。,78,n3规则也有例外，如在一系列的1,n-二芘基烷烃中发现，n26和86的化合物的荧光光谱中，都可以发现分子内激基缔合物的荧光，其理由是芘基体积大，形成激基缔合物的量子产率高，即使两个芘基没有呈平面平行的夹心结构，仅仅部分重叠也足以满足形成激基缔合物的条件了。,79,3.激基复合物,不同的基态与激发态分子形成的聚集体称为激基复合物（exciplex）。 其中（AA）*表示为激基缔
25、合物（excimer），（AB）*表示为激基复合物。,80,分子间,将N-二乙基苯胺加到蒽的甲苯溶液中，结果蒽的荧光被猝灭，代之以新的500nm处波长较长的无精细结构的宽峰，新峰的强度随N-二乙基苯胺浓度增加而增强,(N-二乙基苯胺的浓度),0 mol L-1 2) 0.0050 mol L-1 3) 0.025 0mol L-1 4) 0.100 0mol L-1,81,分子内,激基复合物也可以是由一个分子内两种不同取代基之间形成，例如化合物， 其中萘基和N-二甲胺基就能形成分子内激基复合物。如果萘基以位置与分子其它部分联接，激基复合物比较容易形成，当n3时量子效率最高。n2、4时也可观察到激基复合物的荧光，因此空间位阻的影响不如在形成激基缔合物时那样苛刻。,82,The End,
